Les enthalpies des changements de phase sont fondamentalement liées aux énergies potentielles électrostatiques entre les molécules. La première chose que vous devez savoir est:

Il existe une force d'attraction entre toutes les molécules à de longues distances (ish) et une force de répulsion à de courtes distances.

Si vous faites un graphique de l'énergie potentielle en fonction de la distance entre deux molécules, il ressemblera à quelque chose comme ceci:

Ici, l'axe des y représente le potentiel électrostatique l'énergie, l'axe des x est la séparation radiale (distance entre les centres), et les sphères sont des «molécules».

Puisqu'il s'agit d'une courbe d'énergie potentielle, vous pouvez imaginer le système comme s'il s'agissait de la surface de la terre, et la gravité était le potentiel. En d'autres termes, la molécule blanche «veut» rouler dans la vallée jusqu'à ce qu'elle se trouve à côté de la molécule grise. S'il était plus proche que de se toucher, il devrait gravir une autre colline très raide. Si vous essayez de les éloigner, vous devez à nouveau gravir une colline (même si elle n'est pas aussi haute ou raide). Le résultat est qu'à moins qu'il y ait assez d ' énergie cinétique pour que les molécules se séparent, elles ont tendance à se coller ensemble.

Désormais, la fonction d'énergie potentielle entre deux types de molécules être différent, mais il aura toujours la même forme de base. Ce qui va changer, c'est la «pente», la largeur et la profondeur de la vallée (ou «puits d'énergie potentielle»), et la pente de la «colline» infiniment longue à droite du puits.

Depuis nous parlons d'enthalpies relatives de fusion et de vaporisation pour un système donné, nous n'avons pas à nous soucier de la façon dont cela change pour différentes molécules. Nous devons juste réfléchir à ce que signifie vaporiser ou fondre quelque chose, dans le contexte de la séparation spatiale ou de la relativité des molécules, et comment cela se rapporte à la forme de cette surface.

Pensons d'abord à ce qui se passe lorsque vous ajoutez de la chaleur à un système de molécules (changement d'enthalpie positif). La chaleur est un transfert d'énergie thermique entre une substance chaude et une substance froide. Il est défini par un changement de température, ce qui signifie que lorsque vous ajoutez de la chaleur à quelque chose, sa température augmente (cela peut être du bon sens, mais en thermodynamique, il est important d'être très précis). La principale chose que nous devons savoir à ce sujet est:

La température est une mesure de l'énergie cinétique moyenne de toutes les molécules d'un système

En d'autres termes , à mesure que la température augmente, l'énergie cinétique moyenne (la vitesse) des molécules augmente.

Revenons au diagramme d'énergie potentielle entre deux molécules. Vous savez que l'énergie est conservée, et donc en ignorant les pertes dues au frottement (il n'y en aura pas pour les molécules) l'énergie potentielle qui peut être gagnée par une particule est égale à l'énergie cinétique avec laquelle elle a commencé . En d'autres termes, si la particule est au fond du puits et n'a pas d'énergie cinétique, elle ne va nulle part:

Si elle n'a littéralement pas d'énergie cinétique , nous sommes à zéro absolu, et c'est un cristal idéal (un solide). Les substances réelles dans le monde réel ont toujours une énergie thermique, de sorte que les molécules «se tortillent» toujours au fond de leurs puits d’énergie potentielle, même dans un matériau solide.

La question est de savoir combien d'énergie cinétique avez-vous besoin pour faire fondre le matériau?

Dans un liquide, les molécules sont libres de se déplacer mais restent proches les unes des autres

Cela signifie que vous avez besoin de suffisamment d'énergie pour laisser les molécules monter au moins dans le puits un peu, pour qu'ils puissent glisser l'un autour de l'autre.

Si nous dessinons une ligne "liquide" approximant la quantité d'énergie que cela prendrait, cela pourrait ressembler à ceci:

La ligne rouge montre l'énergie cinétique moyenne nécessaire pour que les particules se séparent juste un peu - suffisamment pour qu'elles puissent "glisser" l'une autour de l'autre - mais pas au point qu'il y ait un espace significatif entre elles. La hauteur de cette ligne par rapport au fond du puits (multiplié par le nombre d'Avogadro) est l ' enthalpie de fusion .

Et si nous voulons vaporiser la substance?

Dans un gaz, les molécules sont libres de se déplacer et sont très éloignées

Au fur et à mesure que l'énergie cinétique augmente, il y en a finalement assez pour que les molécules puissent effectivement voler en dehors (leur séparation radiale peut approcher l'infini). Cette ligne pourrait ressembler à ceci:

J'ai tracé la ligne un peu en retrait du point «zéro» - où la molécule moyenne atteindrait une distance infinie - parce que les énergies cinétiques suivent une distribution statistique, ce qui signifie que certaines sont supérieures à la moyenne, d'autres plus basses, et juste autour de ce point se trouve suffisamment de molécules capables de se vaporiser que nous appellerions cela une phase transition. Selon la substance particulière, la ligne peut être plus haute ou plus basse.

Dans tous les cas, la hauteur de cette ligne par rapport au fond du puits (multiplié par le nombre d'Avogadro) est l ' enthalpie de vaporisation .

Comme vous pouvez le voir, c'est beaucoup plus haut. La raison en est que pour fondre, les molécules ont juste besoin de suffisamment d'énergie pour "glisser" les unes autour des autres, tandis que pour la vaporisation, elles ont besoin de suffisamment d'énergie pour s'échapper complètement du puits. Cela signifie que l'enthalpie de vaporisation sera toujours plus élevée que l'enthalpie de fusion.

La glace est moins dense que l'eau, c'est pourquoi la glace flotte sur l'eau. La densité inférieure de la glace signifie que la distance moyenne entre les molécules d'eau dans la glace est supérieure à la distance moyenne entre les molécules d'eau à l'état liquide. En raison de la plus grande distance entre les molécules d'eau dans le solide et dans le liquide, les interactions molécule-molécule (telles que les interactions de van der Waals et dipolaires, ainsi que la liaison hydrogène) seront moins importantes dans le solide que dans le liquide. Ainsi, alors que nous devons mettre de l'énergie dans la glace pour perturber la structure du réseau et briser les interactions attractives, cette énergie est compensée dans une certaine mesure par les forces d'attraction encore plus fortes qui existent dans le liquide, puisque les forces d'attraction sont en fait plus importantes dans le liquide que le solide.

En phase gazeuse, les molécules sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que les forces d'attraction entre les molécules soient minimales. Par conséquent, lorsque nous passons du liquide au gaz, nous devons mettre beaucoup d'énergie pour briser toutes les forces d'attraction fortes qui existent dans le liquide sans aucune compensation en raison du manque de forces d'attraction importantes dans le gaz.

L'enthalpie est une fonction d'état qui est définie comme $ H = U + pV $, elle comprend l'énergie interne du système et l'énergie pour créer le volume du système (travail aux limites).

L'énergie interne peut être décomposée en plusieurs termes: oscillation autour d'un centre d'équilibre, états vibrationnels (étirement et flexion). D'une manière générale (il peut y avoir un contre-exemple pour certains matériaux exotiques ou à une température proche de $ 0 \ \ mathrm {K} $), l'énergie interne augmente avec la température car la partition des états vibrationnels accessibles augmente (les états plus élevés s'activent avec la température).

A propos du terme $ pV $, vous devez d'abord considérer qu'il ne peut pas être négatif. Donc $ H \ geq U $. Maintenant, il suffit de considérer que, généralement, $ \ Delta V_ \ mathrm {fus} < \ Delta V_ \ mathrm {vap} $. Pour une quantité donnée de matière, la différence de volume lors de la fusion est faible avant la différence de volume lors de la vaporisation. Cette inégalité est vraie, même pour l'eau où $ \ Delta V_ \ mathrm {fus} < 0 $.

En combinant ces deux arguments, vous pouvez expliquer pourquoi l'enthalpie de vaporisation est de plusieurs ordres de grandeur plus élevée que l'enthalpie de fusion .

La chaleur molaire de vaporisation est supérieure à celle de la chaleur molaire de fusion en raison de la plus grande quantité d'énergie nécessaire pour briser les fortes forces d'attraction qui existent entre les molécules de liquides que celle des forces d'attraction dans les molécules de gaz.