Que signifie le trou de corrélation d'échange dans les mots courants?
En supposant que la probabilité est le mot commun, on pourrait dire que le trou de corrélation d'échange , est une région de l'espace autour d'un électron dans laquelle la probabilité de trouver un autre électron est proche de zéro en raison de la corrélation électronique .
Comment expliquez-vous à une personne analphabète?
Pour faire court, la corrélation mathématique électronique résulte des forces répulsives coulombiennes instantanées entre les électrons et également du principe fondamental de l'antisymétrie d'une fonction d'onde électronique (fermionique en général). Notez que le premier type de corrélation électronique qui est due aux répulsions coulombiennes est connu sous le nom de corrélation coulombienne tandis que le second qui est dû à l'antisymétrie d'une fonction d'onde est connu comme corrélation d'échange / em>. Cependant, comme la racine de toutes les méthodes de fonction d'onde ab-initio, la méthode HF, tient déjà compte de la corrélation d'échange, la corrélation de Coulomb est généralement également appelée simplement corrélation .
En ce qui concerne ces deux types différents de corrélation électronique, notez que le trou de corrélation d'échange ne se réfère pas spécifiquement à la corrélation d'échange, mais plutôt au trou dû à les deux types de corrélation électronique mentionnés. Je pense que l'on ferait mieux de l'appeler, disons, trou de corrélation d'échange-Coulomb pour éviter une ambiguïté, mais j'ai peur que nous soyons coincés avec le terme de trou de corrélation d'échange.
Longue histoire
Considérons le système à plusieurs électrons le plus simple, un système à deux électrons, et examinons les deux événements importants suivants
- $ \ vec {r} _ {1} $ - l'événement consistant à trouver l'électron-un en un point $ \ vec {r} _ {1} $;
- $ \ vec {r} _ {2} $ - l'événement de trouver l'électron-deux en un point $ \ vec {r} _ {2} $.
La théorie des probabilités nous rappelle que dans le cas général la soi-disant probabilité conjointe de deux événements, par exemple $ \ vec {r} _ {1} $ et $ \ vec {r} _ {2} $, c'est-à-dire la probabilité de trouver l'électron-un au point $ \ vec {r} _ {1} $ et en même temps l'électron-deux au point $ \ vec {r} _ {2} $, est donnée par \ begin {équation *} \ Pr (\ vec {r} _ {1} \ cap \ vec {r} _ {2}) = \ Pr (\ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {2}) \ Pr (\ vec {r} _ {2}) = \ Pr (\ vec {r} _ {1}) \ Pr (\ vec {r} _ {2} \, | \, \ vec {r} _ {1}) \,, \ end {equation *} où
- $ \ Pr (\ vec {r} _ {1}) $ est le probabilité de trouver l'électron-un au point $ \ vec {r} _ {1} $ quelle que soit la position de l'électron-deux;
- $ \ Pr (\ vec {r } _ {2}) $ est la probabilité de trouver l'électron-deux au point $ \ vec {r} _ {2} $ quelle que soit la position de l'électron-un;
- $ \ Pr (\ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {2}) $ est la probabilité de trouver l'électron un au point $ \ vec {r} _ {1} $, étant donné que l'électron-deux est à $ \ vec {r} _ {2} $;
- $ \ Pr (\ vec {r} _ {2} \, | \, \ vec {r} _ {1}) $ est le probabilité de trouver l'électron-deux au point $ \ vec {r} _ {2} $, étant donné que l'électron-un est à $ \ vec {r} _ {1} $.
Les deux premières des probabilités ci-dessus sont appelées probabilités inconditionnelles , tandis que les deux dernières sont appelées probabilités conditionnelles , et en général $ \ Pr (A \, | \, B) \ neq \ Pr (A) $, sauf si les événements $ A $ et $ B $ sont indépendants l'un de l'autre.
Si les événements mentionnés ci-dessus $ \ vec {r} _ {1} $ et $ \ vec {r} _ {2} $ étaient indépendants, alors les probabilités conditionnelles seraient égales à leurs homologues inconditionnels \ begin {equation *} \ Pr ( \ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {2}) = \ Pr (\ vec {r} _ {1}) \,, \ quad \ Pr (\ vec {r } _ {2} \, | \, \ vec {r} _ {1}) = \ Pr (\ vec {r} _ {2}) \,, \ end {équation *} et la probabilité conjointe de $ \ vec {r} _ {1} $ et $ \ vec {r} _ {2} $ seraient simplement égaux au produit des probabilités inconditionnelles, \ begin {equation *} \ Pr (\ vec {r} _ {1} \ cap \ vec {r} _ {2}) = \ Pr (\ vec {r} _ {1}) \ Pr (\ vec {r} _ {2}) \,. \ end {équation *}
Notez que c'est l'image dans laquelle les électrons sont en quelque sorte des boules de billard, c'est-à-dire des particules macroscopiques neutres.
En réalité, les électrons ne sont, bien sûr, pas comme des boules de billard; ce sont des particules microscopiques chargées, et par conséquent, \ begin {equation *} \ Pr (\ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {2}) \ neq \ Pr (\ vec { r} _ {1}) \,, \ quad \ Pr (\ vec {r} _ {2} \, | \, \ vec {r} _ {1}) \ neq \ Pr (\ vec {r} _ {2}) \,, \ end {équation *} et \ begin {équation} \ Pr (\ vec {r} _ {1} \ cap \ vec {r} _ {2}) \ neq \ Pr (\ vec {r} _ {1}) \ Pr (\ vec {r} _ {2}) \,. \ end {equation} Et comme les probabilités spatiales de trouver des électrons sont inévitablement liées à leurs états, l'inégalité ci-dessus signifie que le L'état de l'électron-un n'est pas indépendant de l'état de l'électron-deux et vice versa. Cette interdépendance des états des électrons est appelée corrélation d'électrons .
Les inégalités ci-dessus, qui sont l'essence mathématique de la corrélation électronique, sont valables pour deux raisons. Premièrement, les électrons se repoussent par les forces de Coulomb et, par conséquent, à de petites distances entre les électrons, la probabilité conditionnelle est inférieure à la moitié de la probabilité inconditionnelle correspondante $$ \ Pr (\ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {2}) < \ Pr (\ vec {r} _ {1}) \,, \ quad \ Pr (\ vec {r} _ {2} \, | \, \ vec {r} _ {1}) < \ Pr (\ vec {r} _ {2}) \,, $$ tandis qu'à de grandes distances entre les électrons, la probabilité conditionnelle est supérieure à la moitié de la probabilité inconditionnelle correspondante $$ \ Pr (\ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {2}) > \ Pr (\ vec {r} _ {1}) \,, \ quad \ Pr (\ vec {r} _ {2} \, | \, \ vec {r} _ {1}) > \ Pr (\ vec {r} _ {2}) \,, $$ Dans le cas extrême où $ \ vec { r} _ {1} = \ vec {r} _ {2} $, la répulsion coulombienne entre les électrons devient infinie, et donc, $ \ Pr (\ vec {r} _ {1} \, | \, \ vec {r} _ {1}) = 0 $ et par conséquent $ \ Pr (\ vec {r} _ {1} \ cap \ vec {r} _ {1}) = 0 $, soit la probabilité de trouver deux électrons à le même point dans l'espace est zéro.
La corrélation due à la répulsion de Coulomb est appelée corrélation de Coulomb et on parle parfois de la présence du soi-disant trou de Coulomb autour de chaque électron - une région d'espace autour de lui dans dont la probabilité de trouver un autre électron est proche de zéro en raison de la répulsion coulombienne.
Deuxièmement, en raison du principe d'exclusion de Pauli, les électrons dans le même état de spin ne peuvent pas être trouvés au même endroit dans l'espace , de sorte que pour les électrons dans le même état de spin, il y a une contribution supplémentaire dans les inégalités entre probabilités conditionnelles et inconditionnelles ci-dessus Cet effet est relativement localisé par rapport à celui dû à la répulsion coulombienne, mais en gardant à l'esprit la relation entre les probabilités et les fonctions d'onde et en tenant compte de la continuité de ce dernier, il est toujours perceptible lorsque les électrons sont proches les uns des autres et pas seulement au même endroit dans l'espace.Ce type de corrélation électronique, qui est une conséquence de le principe d'exclusion de Pauli, est appelé corrélation de Fermi , ou corrélation d'échange , et on parle parfois de la présence du soi-disant trou de Fermi autour de chaque électron - une région de l'espace autour de lui dans laquelle la probabilité de trouver un autre électron dans le même état de spin est proche de zéro.