Question:
Pourquoi le point de fusion de l'oxyde de magnésium est-il plus élevé que celui de l'oxyde d'aluminium?
Michael Harding
2017-04-16 00:03:04 UTC
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Il y a un graphique des points de fusion des oxydes de la période trois. Le point de fusion de l'oxyde de magnésium est supérieur de plusieurs centaines de Kelvin à celui de l'oxyde d'aluminium. Je ne trouve aucune explication à cela sur Internet ou dans aucun de mes manuels de niveau A - peut-être que c'est quelque chose de plus avancé que je n'ai pas rencontré.

La raison pour laquelle je remets en question la valeur de son point de fusion est que je m'attendrais à ce que l'oxyde d'aluminium soit plus élevé. L'aluminium est un ion 3+ alors que le magnésium n'est que 2+. L'aluminium est également un ion plus petit, de sorte que l'attraction électrostatique efficace sur les électrons de valence devrait être plus grande. Je suis également sûr que l'oxyde d'aluminium a un meilleur affréteur covalent que l'oxyde de magnésium. Tout cela me porterait à croire qu'il a un point de fusion plus élevé, alors quelle est l'explication pour qu'il soit moins?

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Vous pouvez appliquer [l'équation de Kapustinskii] (http://alpha.chem.umb.edu/chemistry/ch370/CH370_Lectures/Lecture%20Documents/Ch07_2_LatticeEnergy.pdf) pour obtenir l'énergie du réseau et voir si cela fournit une explication.
Pour ce que ça vaut, sur la base de votre tracé des points de fusion pour ces oxydes de 3e rangée, MgO semble tomber juste en ligne et $ \ ce {Na2O} $ semble être la boule étrange.
Deux réponses:
Oscar Lanzi
2017-04-16 00:26:03 UTC
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Deux idées à considérer:

  1. L'alumine n'est pas entièrement ionique. La magnésie non plus, mais la magnésie a un caractère plus ionique et nous pouvons voir la plus grande quantité d'attraction ionique dans la magnésie par rapport à l'alumine qui est moins ionique, ou à la soude qui n'a que des cations à charge unique.

  2. Lorsque les oxydes métalliques sont fondus, ils ne produisent pas nécessairement des ions métalliques et oxydes libres. Comme décrit par Shi et al. [ 1], l'alumine fondue conserve principalement quatre et cinq coordinations de l'oxygène à l'aluminium, plutôt que de former des ions d'aluminium et d'oxyde "libres" et contrastant également avec la six-coordination de l'aluminium dans l'énigme solide phase. On peut supposer que la magnésie se comporterait de la même manière que l'alumine lorsqu'elle est fondue, mais le caractère de liaison ionique plus important de la magnésie rend la coordination réduite moins favorable et améliore ainsi la conservation de la phase solide entièrement coordonnée octaédriquement.

Référence

1.Caijuan Shi, Oliver LG Alderman, Diana Berman, Jincheng Du, Joerg Neuefeind, Anthony Tamalonis, JK Richard Weber, Jinglin You and Chris J. Benmore, "The Structure of Amorphous and Deeply Supercooled Liquid Alumine ", avant. Mater., 19 mars 2019, https://doi.org/10.3389/fmats.2019.00038.

Si l'oxyde de magnésium a un caractère plus ionique, cela ne devrait pas réduire son point de fusion. Je m'attendrais à ce qu'un caractère covalent plus grand augmente le point de fusion. Aussi votre idée sur les espèces polyatomiques - est-ce que suffisamment de celles-ci seraient présentes dans l'oxyde d'aluminium fondu avant qu'il n'atteigne son point de fusion indiqué?
Vous devez rompre certaines liaisons ioniques. La magnésie solide a six de chaque atome / ion entourant une contrepartie opposée. La magnésie fondue aura moins de coordination.
Mark Opeka
2019-04-17 22:20:06 UTC
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Voici une réponse simple. Les composés à point de fusion élevé ont tendance à suivre la règle de l'octet - le nombre d'électrons de valence est égal à 8. Les carbures du groupe IVB (TiC, ZrC, HfC) ont une somme de 8 électrons (4 + 4) et ont des points de fusion très élevés - pour HfC il est d'environ 7100F. Les nitrures et phosphures du groupe IIIB ont une somme de 8 électrons (3 + 5) et sont les composés à point de fusion le plus élevé parmi les métaux des terres rares. Les métaux du groupe IIA suivent également ce schéma avec le MgO (2 + 6) comme premier exemple. Bien que ces composés aient tous la structure de sel gemme, le même modèle de comptage de valence s'étend à d'autres structures cristallines, comme avec les monoborures des métaux du groupe VB - TaB (5 + 3) n'a pas la structure NaCl (la taille des atomes se situe en dehors de la règle de Haag) a pourtant le point de fusion le plus élevé du système Ta-B. Suivant cette tendance, le nitrure et le phosphure d'Al (3 + 5 électrons) suivent également ce schéma - ce sont les composés d'Al à point de fusion le plus élevé. Pourquoi ce modèle existe-t-il? Je ne sais pas sauf pour dire qu'à cette somme magique de 8 électrons de valence, la structure électronique est optimisée. Dans les calculs de densité d'états, cette somme d'électrons de valence remplit complètement les «états de liaison» et laisse les «états anti-liaison» non peuplés, et le niveau de Fermi se produit dans un puits profond. Je ne suis pas un expert en physique du solide, donc c'est à peu près aussi loin que mon explication va.



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