Aucune liaison n'est rompue, mais il existe plusieurs isomères de N2O4. L'électron non apparié peut être sur le N ou l'O, pour chaque molécule de NO2. La longue liaison entre les monomères implique ces deux électrons non appariés.

Pour plus d'informations, reportez-vous aux sections 7-1 à 7-3 de Liaison dans des molécules riches en électrons: approche qualitative de liaison de Valence via des structures à valence accrue.

Selon l ' étude des premiers principes sur le rôle de l'interconversion entre NO2, N2O4, cis-ONO-NO2 et trans-ONO-NO2 dans les processus chimiques J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (31), pp 12970–12978:

il n'y a pas de barrière à la liaison de deux monomères pour former l'isomère plan avec la liaison N-N.

Comme indiqué par @DavePhD, aucune liaison n'est rompue. Le $ \ ce {NO2} $ est un gaz paramagnétique brun avec le seul électron situé principalement sur l'azote, et $ \ ce {N2O4} $ un gaz incolore et diamagnétique. Cette molécule a une liaison N-N très longue, 0,178 nm, l'angle O-N-O est de 134 degrés le même que dans $ \ ce {NO2} $. (La liaison simple dans $ \ ce {H2NNH2} $ est de 0,147 nm). La liaison semble être principalement de nature $ \ sigma $ mais délocalisée sur la molécule. (réf Ahlrichs & Keil J.A.C.S. 1974,96,7615)
Bien qu'il existe 3 formes isomères de loin les plus stables dans le solide et le liquide a la géométrie que vous montrez dans la question. La structure $ \ ce {O-N-O-NO2} $ est observée à 4 k dans les spectres infrarouges. Cette structure peut être importante dans certaines réactions même en phase gazeuse, mais ceci est spéculatif. Le $ \ ce {N2O4} $ est planaire à température ambiante mais tordu dans une matrice inerte à basse température; c'est la troisième forme isomérique.