Tenez compte du fait que $ \ mathrm {e_g} $ et $ \ mathrm {t_ {2g}} $ (ou $ \ mathrm {e} $ et $ \ mathrm {t_2} $) sont des termes de symétrie, et ils font sens dans le contexte d'une certaine symétrie. En d'autres termes, ils ne décrivent pas quelque chose qui est implicite pour les orbitales, mais plutôt comment les orbitales sont affectées par un environnement avec une certaine symétrie.

Dans la théorie des champs cristallins , on ne regarde que l'effet électrostatique d'une certaine distribution de charges autour du noyau sur les orbitales; la discussion est principalement de nature qualitative et géométrique.

Dans un environnement à symétrie sphérique (comme un atome isolé), les 5 d-orbitales sont dégénérées; puisque l'électrostatique est la même dans n'importe quelle direction radiale, et que l'ensemble des 5 d-orbitales ne se distingue que par leur partie angulaire (comment sont-elles réparties dans l ' angle solide autour du noyau), elles sont équivalentes. [Incidemment, ce serait vrai non seulement pour un atome isolé, mais aussi pour un atome entouré par une distribution de charge sphérique symétrique, comme une distribution de charge uniforme à une certaine distance du noyau; cependant, je ne peux pas penser à un système réel qui aurait une symétrie sphérique exacte.]

Dès que vous introduisez des charges ponctuelles autour du noyau, cependant, la symétrie se détériore. Les 5 orbitales d n'interagiront plus de manière égale avec la charge ponctuelle; certaines orbitales seront plus proches de la charge ponctuelle, d'autres plus éloignées; et, surtout du point de vue de la symétrie, peut-être que plusieurs orbitales interagiront également avec les charges ponctuelles.

Cela peut être plus facile à visualiser avec les trois orbitales $ \ mathrm p_x $, $ \ mathrm p_y $, $ \ mathrm p_z $: s'il y a deux charges ponctuelles le long de l'axe $ z $, il est clair que le $ \ mathrm p_z $ interagira plus fortement avec eux que les orbitales $ \ mathrm p_x $ et $ \ mathrm p_y $, mais, surtout, $ \ mathrm p_x $ et $ \ mathrm p_y $ interagiront exactement de la même manière avec les charges; leurs interactions avec les charges ponctuelles sont équivalentes en symétrie.

Dans le cas extrême où la distribution des charges ponctuelles autour de l'atome n'a pas de symétrie, les cinq orbitales d auraient en général des énergies différentes, car leurs interactions avec les accusations serait différent; mais si notre distribution des charges est symétrique (comme cela se produit à la fois dans le cas octaédrique et tétraédrique), nous devons regarder comment les orbitales se comportent sous la symétrie.

Si vous faites cela (et l'excellente réponse de Jan explique ce qui se passe avec les axes cartésiens sous les deux symétries), vous verrez que dans le cas octaédrique deux orbitales se comportent de la même manière (et sont déstabilisées en dans la même mesure), tandis qu'un autre ensemble de trois orbitales se comporte de manière égale (et est stabilisé dans la même mesure). En regardant plus loin leurs propriétés de symétrie, ces ensembles de deux et trois orbitales se comportent de la manière que nous décrivons avec $ \ mathrm {e_g} $ et $ \ mathrm {t_ {2g}} $, respectivement. Dans le cas tétraédrique, par contraste, on constate que deux orbitales sont également stabilisées tandis que trois orbitales sont également déstabilisées; l'étiquette de symétrie qui correspond à leur comportement est $ \ mathrm e $ et $ \ mathrm t_2 $. [Dans les deux cas, $ \ mathrm e $ / $ \ mathrm {e_g} $ est une étiquette de symétrie qui correspond à deux éléments, et $ \ mathrm t_2 $ / $ \ mathrm {t_ {2g}} $ correspond à trois.] Ces "blocs" d'orbitales sont dégénérés (c'est-à-dire que ces deux ou trois orbitales ont toutes la même énergie car elles interagissent de manière similaire avec les charges ponctuelles de l'environnement), alors que l'énergie de ces blocs n'est pas la même - c'est ce que nous appelons "splitting".

Notez que la tentation de penser qu'il y a deux orbitales "$ \ mathrm e $" et trois "$ \ mathrm t_2 $" d-orbitales dans un l'atome est à éviter: il n'y a rien d'intrinsèque dans les orbitales qui produit ce découpage particulier en deux blocs; c'est plutôt un produit de la symétrie de l ' environnement . Les mêmes 5 orbitales, si elles sont placées dans un environnement plan carré, ne forment pas des blocs de 2 et 3 orbitales, mais de 2, 1, 1 et 1; dans un environnement bipyramidal trigonal, ils se divisent en 2, 2 et 1; et ainsi de suite.

Il arrive donc que deux orbitales soient stabilisées dans un environnement tétraédrique (et donc étiquetées $ \ mathrm e $) et trois soient déstabilisées (donc étiquetées $ \ mathrm t_2 $), tandis que c'est le contraire dans un environnement octaédrique.

[Comme exercice de réflexion: en théorie des champs cristallins, nous supposons que nous avons affaire à un cation central entouré d'anions, car c'est le problème pour lequel CFT a été développé. Mais que se passerait-il si les charges ponctuelles autour des atomes étaient positives au lieu de négatives? Vous constaterez que vous vous retrouvez avec $ \ mathrm {e_g} $ (octaédrique) et $ \ mathrm t_2 $ (tétraédrique) stabilisés et $ \ mathrm {t_ {2g}} $ (octaédrique) et $ \ mathrm e $ stabilisés (tétraédrique), exactement le clivage opposé mais le même comportement de symétrie.]

Il existe des méthodes mathématiques rigoureuses pour déduire les étiquettes de symétrie des orbitales d (ou de toute orbitale, d'ailleurs) dans un environnement d'un une certaine symétrie, telle que fournie par la théorie des groupes de points, qui impliquent des tables de symétrie et ainsi de suite. Très probablement, votre manuel comprendra une discussion sur la dérivation pour au moins le cas octaédrique.

Il est important de commencer par répondre que ce dont vous parlez n'est que la théorie très élémentaire du champ cristallin. En cela, les ligands sont supposés être des charges négatives en forme de point s'approchant du métal central à partir de directions spécifiques qui correspondent à la symétrie du complexe. Ces charges négatives conduisent alors à la déstabilisation des orbitales qui pointent vers ces charges par répulsion électrostatique.

Pour un complexe octaédrique, les ligands s'approchent le long des axes de coordonnées dans les directions positive et négative. Par conséquent, toutes les orbitales qui ont des contributions le long de ces axes seront déstabilisées. Cela inclut l'orbite $ \ mathrm d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ (axes $ x $ et $ y $) et l'orbite $ \ mathrm d_ {z ^ 2} $ (l'axe $ z $).

Dans un complexe tétraédrique, les ligands s'approchent de quatre des huit coins d'un cube dont les côtés sont parallèles aux axes de coordonnées. Sans perte de généralisation, nous pouvons définir un ligand pour arriver de $ (+ x, + y, + z) $, un de $ (- x, -y, + z) $, un de $ (+ x, -y , -z) $ et le dernier de $ (- x, + y, -z) $. Comme vous l'avez peut-être déjà remarqué, tous ces éléments s'approchent entre les axes de coordonnées. C'est presque précisément là que les orbitales $ \ mathrm {t_2} $ ($ \ mathrm d_ {xy}, \ mathrm d_ {xz} $ et $ \ mathrm d_ {yz} $) ont leur plus grande étendue. Donc, ce sont ces orbitales qui sont déstabilisées plutôt que celles pointant le long des axes (ce qui correspond ici à entre les ligands).

Comme l'approche des ligands tétraédriques encore un peu ' manque les orbitales en question, la déstabilisation est moindre que dans le cas octaédrique.

Pour toute discussion plus approfondie, il faut généralement élargir le modèle de champ cristallin et discuter en termes d'orbitales moléculaires.