En général, ces termes sont utilisés pour désigner des paires isolées plutôt que des s-orbitales.
Dans le contexte de la théorie VSEPR, les paires isolées affectent généralement la géométrie moléculaire. Par exemple $ \ ce {NH3} $ adopte une structure pyramidale trigonale, à cause de la présence du couple isolé sur l'azote; s'il n'y avait pas de paire isolée, alors ce serait plan trigonal, cf. $ \ ce {BF3} $. Ce sont des paires isolées dites stéréochimiquement actives , car elles affectent la stéréochimie à l'azote.
Dans quelques rares cas, les paires isolées n'affectent pas le géométrie moléculaire, et ceux-ci sont appelés stéréochimiquement inactifs . Le seul exemple auquel je puisse penser, du haut de ma tête, est dans $ \ ce {[XeF8] ^ 2 -} $, qui devrait avoir 8 paires de liaisons et 1 paire isolée autour du xénon. Malgré la présence de la paire solitaire, le dianion adopte une structure antiprismatique carrée, sans aucune position évidente dans l'espace pour la paire solitaire à occuper. En regardant dans Inorganic Chemistry de Shriver et Atkins (6e éd.), Il y a encore quelques exemples de $ \ ce {[SeF6] ^ 2 -} $ et $ \ ce {[TeCl6] ^ 2- } $, qui ont tous deux des géométries octaédriques malgré six paires de liaisons et une seule paire autour de l'atome central.
Dans la théorie VSEPR, ces paires isolées stéréochimiquement inactives sont rationalisées en les plaçant dans une orbitale s, ce qui est non directionnel. Une paire d'électrons dans une orbitale s a une densité électronique sphérique symétrique et ne peut donc pas influencer la forme d'une molécule. Cependant, ce n'est pas exactement l ' orbitale qui est stéréochimiquement (in) active, ce sont les électrons , et donc le terme le plus fréquemment vu est "stéréochimiquement (in) actif Lone pair ".
Il y a un autre contexte qui devrait être mentionné, car il se produit fréquemment, et c'est dans les composés étain (II) et plomb (II). Les configurations électroniques de ces deux ions se terminent par $ n \ mathrm {s ^ 2} $, et cette paire isolée s-orbitale a tendance à générer des distorsions en stéréochimie.
Un bon exemple est celui des oxydes. Solid $ \ ce {MgO} $ a une structure dans laquelle $ \ ce {Mg ^ 2 +} $ est coordonné octaédralement par six $ \ ce {O ^ 2 -} $ ions (structure sel gemme / halite), mais $ \ ce {SnO} $ et $ \ ce {PbO} $ ont une coordination pyramidale carrée, inégale, de $ \ ce {M ^ 2 +} $ par quatre $ \ ce {O ^ 2 -} $ ions. Traditionnellement, cela est attribué à la présence d'une paire isolée stéréochimiquement active sur Sn (II) ou Pb (II).
Cette description ne peut pas être complète, car si le la géométrie est uniquement déterminée par la seule paire sur le métal, alors on s'attendrait à ce que PbS ait la même structure - et ce n'est pas le cas. En fait, le PbS a la même structure que le MgO, avec une coordination octaédrique régulière, il est donc clair que l'anion a un rôle à jouer. Une explication complète dépasse le cadre de cette réponse, mais une façon de rationaliser cela consiste à invoquer une distorsion Jahn-Teller de second ordre. Le lecteur intéressé peut consulter Chem. Soc. Rev. 2011, 40 (9), 4455–4463.
Cependant, la "paire isolée stéréochimiquement active "est un thème récurrent en chimie structurale Sn (II) et Pb (II) (parfois aussi Tl (I) et Bi (III)). Par exemple, les métallocènes $ \ ce {SnCp2} $ et $ \ ce {PbCp2} $ adoptent une structure pliée, plutôt que la structure linéaire de $ \ ce {MgCp2} $ (et le plus célèbre $ \ ce {FeCp2} $ ). Encore une fois, cependant, la théorie VSEPR n'est pas la meilleure façon d'expliquer tout cela; une explication correcte impliquerait la théorie MO.