Dans la chimie quantique moderne de Szabo et Ostlund, la procédure de minimisation d'énergie à déterminant unique est présentée. En omettant toute la procédure, j'ai une question sur la variation fonctionnelle lors de la dérivation des équations de Hartree-Fock.

Étant donné le seul déterminant $ | \ Psi_0 \ rangle = | \ chi_1 \ chi_2 \ ldots \ chi_a \ chi_b \ ldots \ chi_N \ rangle $, l'énergie $ E_0 = \ langle \ Psi_0 | \ mathscr {H} | \ Psi_0 \ rangle $ est une fonctionnelle des orbitales de spin $ \ {\ chi_a \} $. $ E_0 $ est la valeur d'espérance du déterminant unique $ \ vert \ Psi_0 \ rangle $,

$$ E_0 [\ {\ chi_a \}] = \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N [a \ vert h \ vert a] + \ frac {1} {2} \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N \ sum \ limits_ {b = 1} ^ N [aa \ vert bb] - [ab \ vert ba]. $$

Cette équation peut être modifiée:

$$ \ begin {align *} \ delta E_0 & = \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N [\ delta \ chi_a | h | \ chi_a] + [\ chi_a | h | \ delta \ chi_a] \\ & + \ frac {1} {2} \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N \ sum \ limits_ {b = 1} ^ N [\ delta \ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] + [\ chi_a \ delta \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] + [\ chi_a \ chi_a | \ delta \ chi_b \ chi_b] + [\ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ delta \ chi_b] \\ &- \ frac {1} {2} \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N \ sum \ limits_ {b = 1} ^ N [\ delta \ chi_a \ chi_b | \ chi_b \ chi_a] + [\ chi_a \ delta \ chi_b | \ chi_b \ chi_a] + [\ chi_a \ chi_b | \ delta \ chi_b \ chi_a] + [\ chi_a \ chi_b | \ chi_b \ delta \ chi_a] \ label {1} ​​\ tag {1} \ end {align *} $$

Les auteurs suggèrent au lecteur comme exercice de manipuler cette équation pour $ \ delta E_0 $ pour montrer que

$$ \ delta E_0 = \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N [\ delta \ chi_a | h | \ chi_a] + \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N \ sum \ limits_ {b = 1} ^ N [\ delta \ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] - [\ delta \ chi_a \ chi_b | \ chi_b \ chi_a] + \ text {cc} \ label {2} \ tag {2} $$

Il est clair que la première somme de $ \ eqref {1} $ peut être facilement convertie en que dans $ \ eqref {2} $ car

$$ [\ delta \ chi_a | h | \ chi_a] ^ * = [\ chi_a | h | \ delta \ chi_a] $$

De manière analogue, pour la deuxième somme dans $ \ eqref {1} $ on peut montrer que

$$ [\ delta \ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] ^ * = [\ chi_a \ delta \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] $$

et

$$ [\ chi_a \ chi_a | \ delta \ chi_b \ chi_b] ^ * = [\ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ delta \ chi_b]. $$

J'ai fait les mêmes manipulations avec la troisième somme dans $ \ eqref {1} $ et obtenu

$$ \ begin {align * } \ delta E_0 & = \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N [\ delta \ chi_a | h | \ chi_a] \\ & + \ frac {1} {2} \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N \ sum \ limits_ {b = 1} ^ N [\ delta \ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] + [\ chi_a \ chi_a | \ delta \ chi_b \ chi_b] \\ &- \ frac {1} {2} \ sum \ limits_ {a = 1} ^ N \ sum \ limits_ {b = 1} ^ N [\ delta \ chi_a \ chi_b | \ chi_b \ chi_a] + [\ chi_a \ delta \ chi_b | \ chi_b \ chi_a] + \ text {cc} \ label {3} \ tag {3} \ end {align *} $$

Donc, en comparant $ \ eqref {3} $ et $ \ eqref {2} $ Je suppose que l'on devrait montrer que les deux termes de chaque somme sont égaux, c'est-à-dire

$$ [\ delta \ chi_a \ chi_a | \ chi_b \ chi_b] = [\ chi_a \ chi_a | \ delta \ chi_b \ chi_b] $$

et

$$ [\ delta \ chi_a \ chi_b | \ chi_b \ chi_a] = [\ chi_a \ delta \ chi_b | \ chi_b \ chi_a]. $$

Alors, comment faire ça?