Comment justifier la fixation de l'affinité $ \ sum_i \ mu_i \ nu_i $ égale à zéro à l'équilibre chimique?

topology

2014-06-29 10:58:50 UTC

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Soit $ \ sum_A \ nu_A A \ rightarrow \ sum_B \ nu_B B $ une réaction générale dont la progression pendant l'intervalle de temps $ dt $ est mesurée par $ d \ zeta $, donc la quantité de réactifs consommés et de produits générés en mole serait $ d N_i = \ nu_i d \ zeta $, où $ \ nu_i $ prendrait des valeurs négatives pour les réactifs consommés.

D'un autre côté, nous savons déjà de la deuxième loi de la thermodynamique que la réaction se produira dans le sens où $ \ sum_i \ mu_i dN_i \ le 0 $, où, $ \ mu_i = \ frac {\ partial G} {\ partial N_i} \ bigr | _ {p, T, N_j \ ; (j \ ne i)} $ sont les potentiels chimiques, de sorte que nous aurions: $$ \ left (\ sum_i \ mu_i \ nu_i \ right) \; d \ zeta \ le 0 $$ L'égalité implique la réversibilité et devrait désigner l'équilibre ( ai-je raison? ). A l'équilibre, il est clair que la progression de la réaction devrait disparaître et nous devrions avoir $ d \ zeta = 0 $, de sorte que le terme $ \ left (\ sum_i \ mu_i \ nu_i \ right) $ devrait être libre de gagner valeur finie positive, nulle ou négative. Cependant, ce n'est pas ce que Guggenheim a écrit dans son livre Thermodynamics. Il a d'abord supposé dans une direction donnée la progression de la réaction, de sorte que dans cette direction $ d \ zeta>0 $, puis a annulé cette quantité positive de l'inégalité et obtenu: $ \ left (\ sum_i \ mu_i \ nu_i \ right) \ le 0 $, et a finalement conclu qu'à l'équilibre, l'égalité tient et nous devrions avoir $ \ left (\ sum_i \ mu_i \ nu_i \ right) = 0 $.

Mais comment est-il justifié d'être vrai quand nous savons déjà à l'équilibre que $ d \ zeta>0 $ ne tient pas et que nous devrions plutôt écrire: $ d \ zeta = 0 $?

Merci de m'avoir supporté, je suis nouveau en chimie.

veuillez spécifier ce que c'est $ \ mu_i $

@Aditya, leur définition formelle a été ajoutée.

Annonce 1. N'avez-vous pas oublié d'ajouter un terme d'entropie de mélange? Ad 2. Peut-être que je vous comprends mal, mais je pense que votre problème est que: C'est une méthode standard pour trouver un point d'équilibre stable en disant que la première dérivée de l'enthalpie etc. est nulle, mais même lorsque le système subit une perturbation, il retourne à l'équilibre. C'est à dire. même pour un dζ petit, non nul, le système reste en équilibre, ce qui ne peut se produire que si (∑iμiνi) = 0.

@Greg, à propos de l'entropie de mélange Je ne suis pas sûr d'avoir compris ce que vous voulez dire (désolé je suis nouveau en chimie), mais l'inégalité mentionnée est en effet dérivée de $ dG \ le 0 $ à pression et température constantes. En fait, j'ai vu un autre livre et pourtant le même raisonnement y a été mentionné, que $ d \ zeta $ est considéré comme positif et ainsi de suite. Par conséquent, il semble qu'aucun terme n'ait été oublié ici car la formulation n'est pas la mienne.

@Greg, à propos de votre deuxième point peut-être avez-vous raison, je ne peux pas le juger très facilement à ce stade, mais ce que vous dites semble aborder plus précisément la question de savoir si l'équilibre atteint est un équilibre stable. En passant, à l'équilibre même, aucun progrès n'est prévisible et nous devrions donc avoir $ d \ zeta = 0 $. Peut-être que les auteurs supposent implicitement que l'équilibre devrait également être stable, de sorte que le terme $ \ sum_i \ mu_i \ nu_i $ devrait être fini et de préférence petit, mais zéro est un peu une idéalisation, ou peut-être que je me trompe toujours?

@Greg, désolé j'avais tort, avant que l'équilibre soit atteint, nous avons $ d \ zeta \ ge 0 $ et passé le point d'équilibre $ d \ zeta \ le 0 $, par conséquent, plus le terme $ \ sum_i \ mu_i \ nu_i $ est grand plus stable serait l'équilibre, à moins qu'il ne change aussi de signe et honnêtement je ne sais rien de son comportement !?

@topology J'ai essayé de donner un titre plus descriptif, mais je n'ai pas étudié ce truc depuis * [un long moment] *, donc s'il vous plaît, faites les corrections nécessaires.

@topology Cet équilibre est stable et, par expérience / intuition chimique, nous savons que le système va vers l'équilibre dans les deux sens. La condition dζ = 0 n'est tout simplement pas suffisante pour décrire le système, toute combinaison de potentiel chimique peut le satisfaire. Je pense qu'il est plus facile de réorganiser vos arguments: à un ∑iμiνi donné, nous pouvons déterminer le signe de dζ, c'est-à-dire dans quelle direction le système progresse. Si ∑iμiνi est non nul, alors il y a toujours un dζ, qui vérifie dG <0, c'est-à-dire que la réaction minimisera G.Vous avez besoin d'un ∑iμiνi en voie de disparition, donc aucun dζ ne peut diminuer davantage G.

Merci @jonsca, pour votre attention, j'ai senti que la question n'était pas de définir $ d \ zeta $ égal à zéro mais de justifier $ \ sum \ mu_i \ nu_i = 0 $, donc changé à nouveau le titre, mais en attendant, si vous avez été loin d'être le truc depuis longtemps mais je n'ai jamais été impliqué dans ce genre de trucs, alors pourtant vous saurez mieux de toute façon.

@Greg, vous avez tout à fait raison de dire que, comme indiqué dans ma question, "toute combinaison de potentiel chimique peut le satisfaire", ce qui ne peut être correct. Alors laissez-moi écrire $ dG | _ {p, T} = \ frac {\ partial G} {\ partial \ zeta} d \ zeta $ et l'équilibre serait alors défini par $ \ frac {\ partial G} {\ partial \ zeta} = 0 $ et non $ d \ zeta = 0 $. Merci beaucoup pour vos commentaires inspirants, vous pouvez les préparer comme une réponse complète et si Dieu le veut, je l'accepterai.

@Greg Voudriez-vous condenser vos commentaires en une réponse? Sinon, si vous n'avez pas le temps, je pourrais formuler une réponse.