Question:
Qu'est-ce qui rend possible les obligations banane dans le diborane?
jonsca
2012-05-04 05:13:18 UTC
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Le diborane a la propriété intéressante d'avoir deux liaisons 3-centrées qui sont chacune maintenues ensemble par seulement 2 électrons (voir le diagramme ci-dessous, de Wikipedia). Celles-ci sont connues sous le nom de «obligations banane».

Je suppose qu'il y a une sorte d'hybridation de liaisons en cours, mais la géométrie ne semble pas être similaire à tout ce que je connais avec Carbon. De quelle sorte d'hybridation s'agit-il et pourquoi ne voyons-nous pas beaucoup (aucune?) D'autres molécules avec cette structure de liaison?

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Deux réponses:
#1
+35
ManishEarth
2012-05-04 06:10:21 UTC
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Regardez attentivement, c'est tétraédrique (déformé) - quatre groupes à des positions presque symétriquement dans l'espace 3D {*}. L'hybridation est donc $ sp ^ 3 $.

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Comme vous pouvez le voir, la forme est déformée, mais elle est tétraédrique. Techniquement, on peut dire que les liaisons banane sont constituées d'orbitales similaires à $ sp ^ 3 $ mais pas exactement (comme deux orbitales $ sp ^ {3.1} $ et deux orbitales $ sp ^ {2.9} $ - car l'hybridation est juste addition de fonctions d'onde, on peut toujours changer les coefficients pour donner une géométrie correcte). Je n'en suis pas trop sûr cependant.

$ \ ce {B} $ a un shell de valence $ 2s ^ 22p ^ 1 $, donc trois liaisons covalentes lui donnent un octet incomplet. $ \ ce {BH3} $ a une orbitale $ 2p $ vide. Cette orbitale chevauche le nuage de liaisons $ \ ce {BH} $ $ \ sigma $ existant (dans un $ \ ce {BH3} $ à proximité) et forme une liaison 3c2e.

Il semble que il y a beaucoup plus de composés avec une géométrie 3c2e. J'avais complètement oublié qu'il y avait des séries homologues entières 'sous' boranes 'qui ont toutes des liaisons 3c2e (mais pas la même structure)

Et il y a des composés d'indium et de gallium comme bien. Toujours groupe IIIA, bien que ce soient des métaux. Je suppose qu'ils, comme $ \ ce {Al} $, forment toujours des liaisons covalentes.

Donc, la raison fondamentale pour laquelle cela se produit est due à un octet incomplet qui veut se remplir.

Notez que "banane" n'est pas nécessairement uniquement pour les obligations 3c2e. Toute liaison pliée est appelée une liaison "banane".

Concernant les structures similaires, $ \ ce {BeCl2} $ et $ \ ce {AlCl3} $ viennent à l'esprit, mais les deux d'entre eux ont la structure via des liaisons datives (coordonnées). De plus, $ \ ce {BeCl2} $ est planaire.

Se faufile et vérifie Wikipédia. Wikipédia dit que $ \ ce {Al2 (CH3) 6} $ est similaire dans sa structure et son type de lien.

Je suppose que nous avons moins de tels composés car il y a relativement peu d'éléments ($ \ ce {B} $ group à peu près) avec des électrons de valence $ \ leq3 $ qui forment des liaisons covalentes (critères pour l'orbitale vide). De plus, $ \ ce {Al} $ est un cas incertain - il ressemble à la fois aux liaisons covalentes et ioniques. Aussi, pour cette géométrie (soit par des liaisons banane, soit par des liaisons datives), je suppose que les tailles relatives comptent également - puisque $ \ ce {BCl3} $ est un monomère même si $ \ ce {Cl} $ a une paire isolée et peut former une liaison dative.

* Peut-être êtes-vous habitué à la vue de la structure tétraédrique avec un atome en haut? Inclinez mentalement l'atome de bore jusqu'à ce qu'un hydrogène soit en haut. Vous devez comprendre que c'est également tétraédrique.

Je vois comment il * pourrait * avoir une forme tétraédrique, mais il semble que ce ne serait pas dû à la tension.
@jonsca: Tétraédrique déformé. Oui, on peut dire que l'hybridation n'est pas exactement $ sp ^ 3 $ (modifier à venir)
D'ailleurs: bon nombre des composés formés par les éléments du groupe bore présentent des liaisons 3c2e ... En dehors des multitudes de bore (les boranes montrent déjà une riche diversité!) Et de composés d'aluminium, il existe des composés de gallium et d'indium qui affichent Liaisons 3c2e; par exemple. dans [ici] (http://dx.doi.org/10.1002/hc.10120), [ici] (http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614 (93) 85386-3), [ ici] (http://dx.doi.org/10.1021/ic50205a044), [ici] (http://dx.doi.org/10.1021/ja00176a020) et [ici] (http://dx.doi.org /10.1021/ja020348p). Je suis sûr qu'il y en a plus ...
Il faut être prudent en parlant d'hybridation. Il peut être utilisé comme un concept expliquant une certaine situation de liaison qui résulte d'une certaine composition géométrique d'une molécule. De plus, la plupart des molécules liées par covalence ont des liaisons plus centrales.
AFAIK, les liaisons banane se produisent dans les hydrures de carbonyles métalliques et dans les carbonyles métalliques eux-mêmes. Ils sont cependant accompagnés d'un lien sigma direct.
Quelque chose que j'ai trouvé vraiment intéressant à propos de B2H6 est que la polarité de la liaison B-H est inversée. La résonance rend l'hydrogène de pontage 3c2e partiellement chargé positivement même si son électronégativité est supérieure à celle du bore. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/80/Diborane_resonance.svg Ceci est apparu dans un article récent où ils ont démontré un nouveau type de liaison H. En introduction, ils ont montré que des interactions B-H-pi pouvaient se produire avec B2H6 et le benzène en raison de cette polarité inversée (cependant le complexe ne pouvait exister qu'à très basse température)
#2
+21
Eric Brown
2013-05-05 00:02:23 UTC
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Voici un graphique de la théorie quantique des atomes dans les molécules qui répond à votre question. J'ai montré les chemins de liaison de $ \ ce {B2H6} $. En effet, ils ressemblent à des bananes mais, fait intéressant, ils sont incurvés vers l'intérieur, contrairement au cas du cyclopropane qui sont incurvés vers l'extérieur.

(L'hybridation n'existe pas. De plus, je ne suis pas sûr qu'il y ait un point d'attribuer un "nombre d'électrons" - comme s'il s'agissait d'aliquotes - à toute interaction de liaison.)

Notez également que j'ai dessiné les chemins de liaison entre les B et les quatre hydrogènes similaires comme solides ( covalent), et l'ensemble des chemins de liaison le long du «pont» en pointillé (non covalent). En effet, le signe des Laplaciens de la densité électronique à leurs points critiques bonc respectifs (sphères jaunes) est opposé.

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Par chemins de liaison, je suppose que vous entendez une courbe de densité électronique maximale entre les atomes?
Techniquement, le chemin de montée le plus raide à travers la densité électronique reliant les deux atomes.
Pourriez-vous ajouter un niveau de théorie, s'il vous plaît. Je ne sais pas quel autre type de lien pourrait exister entre le bore et l'hydrogène, certainement pas ionique.
@Martin Je ne me souviens pas quel est le niveau de théorie, probablement B3LYP / 6-31G *
L'hydribisation «n'existe pas» peut être vraie, mais elle n'existe pas non plus. Le concept est utile pour les explications, donc cette réponse pourrait être grandement améliorée en expliquant pourquoi la vision de l'hybridation conduit à une réponse disjointe de la chimie physique de la situation.
Aussi, où y a-t-il 16 atomes pour décrire un système à 10 atomes ici?


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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