Voici les deux demi-réactions:

$$ \ begin {align} \ ce {[Ag (NH3) 2] + + e- &-> Ag ^ 0 + 2NH3} \\\ ce {RCHO + 3OH- &-> RCO2- + 2H2O + 2e -} \ end {align} $$

qui, ensemble, donnent la réaction globale

$$ \ ce {2 [Ag (NH3) 2] + + RCHO + 3OH- -> 2Ag ^ 0 + RCO2- + 4NH3 + 2H2O} $$

Voici un diagramme du mécanisme de réaction. Le groupe carbonyle est oxydé dans le processus et le $ \ ce {Ag ^ +} $ est réduit. L'aldéhyde oxydé résultant (maintenant un cation radical) réagit avec l'hydroxyde pour former un intermédiaire tétraédrique. Un intermédiaire de type gem-diol est formé via un déplacement d'hydrogène, qui se poursuit ensuite vers l'anion carboxylate final.

Une recherche Google sur "Le mécanisme de test de Tollens" m'a donné un lien vers cet article: J. Chem. Rés. 2011, 35 (12), 675–677. Un rapide coup d'œil sur le texte de l'article permet de conclure que le mécanisme actuellement proposé est le suivant:

$$ \ begin {align} \ ce {R-CHO + H2O &-> R-CH (OH) 2} \\\ ce {R-CH (OH) 2 + Ag + &-> RC ^. (OH) 2 + H + + Ag ^ 0} \\\ ce {RC ^. (OH) 2 + Ag + &-> R-COOH + H + + Ag ^ 0} \ end {align} $$

Dans une solution fortement alcaline (pH> 10), le mécanisme change comme suit:

$$ \ begin {align} \ ce {R-CHO + OH &-> R-CH (OH) O-} \\\ ce {R-CH (OH) O- + Ag + + OH- &-> RC ^ . (OH) O- + H2O + Ag ^ 0} \\\ ce {RC ^. (OH) O- + Ag + + OH- &-> R-COO- + H2O + Ag ^ 0} \ end {align} $$

Cependant, il semble qu'il n'y ait aucune preuve directe de ces mécanismes exacts, bien qu'ils semblent crédibles. C'est normal, cependant; prouver qu'un mécanisme est une tâche longue et fastidieuse qui peut prendre des décennies d'études dédiées, nous devons donc vivre avec.

L'équation équilibrée peut vous en dire long. Voici l'équation équilibrée:

$ \ ce {R-CHO + 2 [Ag (NH3) 2] + + 3HO- -> R-COO- + 2Ag + 2H2O + 4NH3} $

Voyons ce qui se passe:

1) Premièrement, l'aldéhyde est oxydé. Plus précisément, le carbone de l'aldéhyde est oxydé; il perd des électrons en argent.

Demi-réaction d'oxydation: $ \ ce {R-CHO -> R-COO- + 2e ^ - + H +} $

États d'oxydation de C: $ ~~~~~ ~ + 1 ~~~~~~~~~~~~~ + 3 $

2) La masse n'est pas équilibrée; nous avons besoin d'une source de $ \ ce {O ^ 2 -} $ (moins 2 atomes d'oxygène à l'état d'oxydation). Étant donné que cette réaction se produit avec une solution d'ammoniaque d'argent, il est thermodynamique que votre meilleure source d'oxygène $ \ ce {O ^ 2 -} $ est l'anion hydroxyde: $ \ ce {HO ^ -} $.

L'eau est une source possible , mais il est plus coûteux de cliver de manière hétérolytique deux $ \ ce {HO} $ liaisons par opposition à une seule $ \ ce { HO} $ obligation.

Thermodynamiquement favorable: $ \ ce {HO ^ - -> H ^ + + O ^ 2 -} $

Pas aussi thermodynamiquement favorable: $ \ ce {HOH -> 2H ^ + + O ^ 2 -} $

3) La libération d'un $ \ ce {O ^ 2 -} $ donne le proton hydrogène, $ \ ce {H +} $. Ceci est un acide; il réagira immédiatement avec la base la plus forte du système, qui serait l'anion hydroxyde.

Notez également qu'un proton d'hydrogène est libéré de l'aldéhyde. L'atome d'hydrogène est libéré de manière hétérolytique pour donner 2 électrons qui vont au complexe argent-ammoniac.

$ \ ce {R-CHO -> R-COO- + H + + 2e ^ -} $

Deux protons nécessitent deux anions hydroxyde supplémentaires pour réagir avec; c'est pourquoi nous utilisons un total de trois anions hydroxyde et cela donne deux molécules d'eau.

$ \ ce {2H + + 2HO- -> 2H2O} $

4) Ce qui précède explique les choses difficiles. La réduction de l'argent est facile:

$ \ ce {[Ag (NH3) _2] + + e ^ - -> Ag + 2NH3} $

L'argent dans l'ion complexe argent-ammoniac a un état d'oxydation de +1; gagner un électron permet à l'argent solide de précipiter, donnant un test de Tollens positif pour les aldéhydes. L'ammoniac reste inchangé.