Question:
Effets inductifs vs résonance et acidité du phénol
Dissenter
2014-12-03 08:03:24 UTC
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Beaucoup de gens rationalisent l'acidité du phénol en disant que la résonance est responsable d'une grande partie de l'acidité du phénol par opposition aux alcools aliphatiques.

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Cependant, cette image suggère qu'en fait l'effet inductif est responsable d'une grande partie de l'acidité supplémentaire du phénol. Comme nous pouvons le voir sur l'image ci-dessus, il semble que le carbone sp $ ^ 2 $ voisin de l'oxygène tire la plus grande partie du poids ici; que les contributeurs de résonance avec des charges sur les carbones sont des contributeurs mineurs. Les contributeurs de résonance supplémentaires pour le phénol semblent ne faire presque rien ici.

Alors, qui a raison? Résonance> effet inductif dans le phénol ou inversement?

EDIT: L'argument que j'ai résumé ci-dessus est présenté ici sur ce site Web intitulé "Je juge les gens par leur grammaire et leur connaissance du phénol"

Alors que la chimie dans l'article était bonne, comme l'a noté The Chem Blog, le manque d'attention des auteurs aux détails était à la limite d'un manque de respect. J'attendais plus de l'un des laboratoires les plus réputés de chimie organique synthétique.

[...]

Il s'avère qu'un effet inductif - pas un effet de résonance - est la principale raison de l'augmentation de l'acidité du phénol par rapport aux alcools aliphatiques.

[...]

Pour ceux qui sont intéressés, ces données proviennent des notes de cours d'Evans 'Chem 206 (conférence 20, accès restreint), où le point est martelé avec des détails glorieux . Les diapositives PowerPoint du professeur Evans doivent être encadrées et affichées dans le Smithsonian.

Répondre au point de jerepierre

$ \ ce {Phenol + acetone ~ enolate \ leftrightharpoons phenoxide + acetone ~ enol} $

Ainsi, à partir des valeurs de pKa, nous savons que l'équilibre ci-dessus se trouve principalement à droite (selon jerepierre). Compte tenu de cela, on peut conclure que les réactifs sont moins stables au sens acido-basique que les produits; l'acétone énolate est moins stable que le phénoxyde.

Le phénol est également moins stable que l'acétone énol.

Mais je ne vois pas en quoi cela contredit l'article du blog. Cela contredit l'argument de Ron sur l'impossibilité d'utiliser les valeurs de pKa fournies pour comparer les stabilités relatives des acides.

Vos 3 valeurs de pKa sont-elles toutes mesurées en phase gazeuse (je ne peux pas imaginer que quelqu'un ait mesuré le pKa de propène-2-ol en solution)?
Vous semblez oublier que la double liaison $ \ ce {C = C} $ dans l'énol est également capable de fournir une stabilisation de la résonance et je pense que dans les deux cas - pour le phénol et l'énol - la stabilisation de la résonance a l'effet majeur sur l'acidité pas l'hybridation.
@Philipp C'est vrai, mais cela fait quoi? Deux structures de résonance contributives pour l'énol? Un carbocation et un ion oxyde? Le phénoxyde a cependant quatre ... l'ion oxyde et trois carbocations. Il semble que les deux structures contribuant au carbocation restantes donnent lieu à moins d'un ordre de grandeur de différence de pKa. La présence d'un carbone sp2 lui-même donne lieu à bien plus qu'un ordre de grandeur de différence de pKa.
@ron - pourquoi ne pourrait-on pas mesurer le pKa d'un énol instable en solution? Aussi, comment obtenir le pKa en phase gazeuse? Ka et donc pKa n'implique-t-il pas la présence d'eau?
http://blog.chembark.com/2007/03/10/i-judge-people-by-their-grammar-and-knowledge-of-phenol/
@Dissenter Le nombre de structures de résonance n'est pas toujours la clé de la stabilité. L'effet de fournir une possibilité de délocalisation pourrait apporter la contribution majeure (je ne sais pas) et la possibilité d'étaler la charge sur une "zone" encore plus grande dans Phenol pourrait simplement ne pas faire une telle différence. La loi de Coulomb va comme $ 1 / r ^ {2} $ donc la différence entre avoir les électrons très proches les uns des autres et modérément éloignés est beaucoup plus prononcée qu'entre avoir des électrons modérément éloignés et très éloignés. Mais mon argument pourrait être faux.
@Philipp Je comprends; il semble juste que dans ce cas les contributeurs de résonance soient plus ou moins similaires. La principale différence que je vois est que pour un ensemble il y a une bague et pour un autre ensemble, il n'y a pas d'anneau.
@Dissenter Oui, et l'anneau n'est que légèrement meilleur pour assurer la stabilisation. Et on aurait pu s'attendre à ce que l'anneau soit meilleur à cela que l'énol des structures de résonance, donc c'est bien. La seule chose inattendue est que la bague ne semble pas faire une telle différence, mais cela pourrait être bien si ma ligne de pensée est à distance correcte. Je pense aussi que s'attendre à prédire les valeurs de pKa de quelque manière quantitative que ce soit à partir de simples arguments de structure mésomérique est un peu trop demander à un modèle aussi simple. Ce n'est bon que pour peindre les grands traits.
@Dissenter,, vous pouvez peut-être trouver un exemple où l'effet inductif d'un carbone hybridé sp2 est présent, mais la résonance n'est pas possible car il est impossible d'aligner la paire isolée avec le système pi.
Deux réponses:
ron
2014-12-03 11:14:43 UTC
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L'acidité de $ \ ce {AH} $ est une mesure de l'endroit où se situe l'équilibre suivant.

$$ \ ce {AH < = > A ^ - + H +} $$

Cela signifie que nous comparons les stabilités relatives des produits et des réactifs ($ \ ce {\ Delta G = -RTlnK} $).

Dans le présent exemple (en supposant que votre $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ pour le propén-2-ol est vraiment mesuré dans l'eau, notez aussi que dans l'eau la concentration relative de ce l'énol d'acétone est ~ $ 10 ^ {- 8} $, comment pouvez-vous mesurer le $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de quelque chose d'aussi dilué?) Nous comparons la stabilité relative entre [phénol et phénoxyde] à la stabilité relative entre [propen-2-ol et l'anion correspondant]. Ce n'est pas parce que les deux systèmes ont la même différence de stabilités relatives que le phénol et le propén-2-ol ont la même stabilité. En d'autres termes, ce n'est pas parce que les deux systèmes ont des $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ similaires que cela ne peut pas être interprété comme signifiant que les structures de résonance supplémentaires dans le phénol et le phénoxyde ne contribuent pas de manière significative à leur stabilité et description.

EDIT: Commentaire de Jerepierre tel que élaboré par Dissenter (Abordant le point de jerepierre)

dans sa modification, Dissenter a écrit:

Compte tenu de cela, nous pouvons conclure que les réactifs sont moins stables dans le sens acido-basique que les produits

Je suis d'accord

Un dissident postule,

L'énolate d'acétone est moins stable que le phénoxyde. Le phénol est également moins stable que l'acétone énol.

C'est là que je ne suis pas d'accord. Nous savons que les réactifs sont moins stables que les produits, mais je ne vois pas comment nous savons quel (s) réactif (s) est (sont) moins stable que lequel des produits.

Disons que les réactifs sont $ 10 \, \ mathrm {kcal / mol} $ (nombre composé) moins stables que les produits. Le phénol $ 5 \, \ mathrm {kcal / mol} $ est-il moins stable que le phénoxyde et l'énolate d'acétone $ 5 \, \ mathrm {kcal / mol} $ moins stable que l'acétone énol? Ou est-ce 10 $ et 0 $ ou 0 $ et 10 $, ou 15 $ et -5 $? Comment décomposer davantage la différence globale réactif / produit de 10 $ \, \ mathrm {kcal / mol} $?

Donc, à votre avis, l'auteur de l'article du blog se trompe dans son raisonnement? J'étais ce près de montrer réellement l'article à mes professeurs parce qu'ils, comme la plupart, collent avec la résonance en expliquant l'acidité du phénol.
Oui, à mon avis. Voyez-vous des défauts dans mon argumentation? Voyez-vous le défaut que je signale dans le sien?
@Dissenter Je ne suis pas d'accord. pKa peut être utilisé comme mesure de la base conjuguée la plus stable. Nous pouvons facilement calculer la constante d'équilibre de toute réaction acide-base si nous connaissons les pKa des acides. Dans ce cas, si l'énolate d'acétone est mis à réagir avec le phénol, un équilibre sera établi avec un rapport de ~ 10: 1 de phénolate à l'énolate d'acétone (en mettant de côté la protonation au niveau du carbone alpha). Cela ne nous dit-il pas que le phénolate est plus stable que l'énolate d'acétone? Essentiellement, nous utilisons le proton comme base de comparaison.
@jerepierre Sur quoi êtes-vous en désaccord?
Votre argument est que pKa nous indique la stabilité relative de l'acide et (la base conjuguée + proton), mais ne peut pas être utilisé pour dire quoi que ce soit sur les stabilités relatives du phénol et du propen-2-ol. Cependant, les pKa nous renseignent sur les stabilités des bases conjuguées de ces espèces.
@jerepierre Je ne suis pas, pouvez-vous développer votre commentaire en réponse?
@ron j'ai développé ce que jerepierre dit dans mon message.
"" L'énolate d'acétone est moins stable que le phénoxyde. Le phénol est également moins stable que l'acétone énol. " C'est là que je ne suis pas d'accord. " Êtes-vous en désaccord avec la première affirmation, la deuxième affirmation ou les deux?
Ce qui nous manque peut-être ici, c'est que ces valeurs de pKa doivent être sur la même échelle (par exemple, l'échelle de l'eau) afin qu'elles puissent être comparées ou nous dire quelque chose de significatif.
@jerepierre plutôt que d'être en désaccord, je dirais que je ne sais pas si les deux affirmations sont vraies ou fausses.
@jerepierre Je suis d'accord, c'est mon premier commentaire sous la question du dissident.
http://isites.harvard.edu/fs/docs/icb.topic93502.files/Lectures_and_Handouts/20-Acidity_Concepts.pdf - la page 7 contient quelques informations supplémentaires.
Jan
2015-10-09 17:19:46 UTC
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Ce billet de blog auquel vous faites référence exprime des opinions très fortes avec lesquelles on peut être d'accord ou en désaccord. Personnellement, j'adore l'un des commentaires sous le blog disant

Je juge les gens par les unités qu'ils utilisent. M. Evans a utilisé du kcal, donc il a perdu.

Mais bien sûr, cela ne discrédite pas les précieuses contributions de M. Evans en particulier à la chimie organique synthétique.

Cependant , il y a un défaut dans l'argument utilisé par M. Evans et l'auteur du blog. Les deux comparent le $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ du phénol avec celui du prop-1-en-2-ol. Mais la façon standard de mesurer $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ s (voir l'équation) est en solution aqueuse, et prop-1-en-2-ol n'est pas stable en solution aqueuse et se réorganisera en acétone ! Ron a mentionné que la concentration relative de prop-1-en-2-ol dans une solution aqueuse est de 10 $ ^ {- 8} $ ce qui, pour une solution $ 1 \, \ mathrm {M} $, est inférieure à la concentration de $ \ ce {H3O +} $ par autoprotonation de l'eau.

$$ \ ce {HA + H2O < = > A- + H3O +} $$

En tant que tel, je souhaite voir détails de la mesure exacte avant d'accepter les deux valeurs comme équivalentes, et donc je rejette la comparaison des valeurs $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ faites comme ceci.

Au lieu de cela, je proposerais de mesurer les valeurs $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de ces deux espèces apparentées qui sont garanties d'être stables sous la forme dessinée.

Continuons cet argument lorsque ces valeurs sont présentées.



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Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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