Ogawa et coll. [ 1] ont été les premiers à signaler une structure cristalline (CSD-YAFNOI) d'un composé avec du soufre quaternaire, le bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane :
Figure 1 . Structure moléculaire du bis (2,2'-biphénylène) sulfurane (CSD-YAFNOI). Code couleur: $ \ color {#EEEEEE} {\ Large \ bullet} ~ \ ce {H} $ ; $ \ color {# 909090} {\ Large \ bullet} ~ \ ce {C} $ ; $ \ color {# FFFF30} {\ Large \ bullet} ~ \ ce {S} $ .
Composé 1 a été synthétisé comme suit (schéma 1). Le 5-oxyde de dibenzothiophène (200 mg, 1,0 mmol) dans du tétrahydrofurane anhydre (THF, 10 ml) a été traité avec du trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle (0,25 ml, 1,3 mmol) sous un $ \ ce {N2} $ atmosphère à -78 ° C. Après agitation à 0 ° C pendant 30 min, le mélange a été refroidi à -78 ° C et traité avec $ \ pu {1,0 mol dm-3} $ 2, 2'-dilithiobiphényle (1,0 ml, 1,0 mmol) dans une solution d'éther diéthylique. L'ensemble du mélange a été agité à -78 ° C pendant 1 h et à 0 ° C pendant 30 min sous une atmosphère $ \ ce {N2} $ . Après évaporation du solvant, le résidu a été lavé avec de l'éther diéthylique anhydre (10 ml) et a été extrait avec du benzène anhydre (10 ml) sous un $ \ ce {N2} $ span > ambiance. Le solvant a été éliminé sous pression réduite et le produit brut a été recristallisé à partir de THF anhydre à -20 ° C pour donner 1 sous forme de bâtonnets orange avec un rendement de 96%.
Schéma 1 Réactifs : i, trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle dans le THF; ii, 2,2'-dilithiobiphényle dans l'éther diéthylique-THF
D'autres travaux de Sato et al. [ 2] a abouti à une synthèse et une structure cristalline (CSD-NEDCEE) de bis (2,2′-biphénylylène) sulfuranyl bis (tétrafluoroborate) .
Structurellement, c'est un composé similaire avec un plus grand, près de 90 ° (contrairement à un angle de torsion de 60 ° dans le bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane neutre), un angle de torsion entre les ligands du 2,2′-biphénylylène, cependant les molécules d'eau et les contre-contre $ \ ce {[BF4]} $ semblent fortement désordonnés:
Figure 2 . Fragment de la structure moléculaire du bis (2,2′-biphénylylène) sulfuranyl bis (tétrafluoroborate) (CSD-NEDCEE) montrant le cation bis (2,2′-biphénylylène) sulfuranyle. Les atomes d'oxygène des molécules d'eau ainsi que les anions tétrafluoroborate sont omis pour plus de clarté. Code couleur: $ \ color {#EEEEEE} {\ Large \ bullet} ~ \ ce {H} $ ; $ \ color {# 909090} {\ Large \ bullet} ~ \ ce {C} $ ; $ \ color {# FFFF30} {\ Large \ bullet} ~ \ ce {S} $ .
Récemment, nous avons réussi dans le premier isolement et la détermination structurale du bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane [10-S-4 (C4)] ( 1 ) en tant que sulfurane stable (IV) n'ayant que des ligands carbonés. […] Nous avons considéré que ce sulfurane serait un précurseur approprié pour fournir la dication souhaitée. Par conséquent, nous avons essayé la réaction du bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane ( 1 ) avec le difluorure de xénon ( $ \ ce {XeF2} $ span>) en présence de $ \ ce {BF3 * OEt2} $ et en effet obtenu le bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane dication, [8-S4 (C4)] ²⁺ ( 2 ) comme un sel de bis (tétrafluoroborate) étonnamment stable. […] Ici, nous communiquons la première isolation et la détermination structurale du bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane dication ( 2 ) n'ayant que des ligands de carbone. […]
Le sulfurane 1 a réagi avec 1 mol équiv de difluorure de xénon en présence de $ \ ce {BF3 * OEt2} $ dans dry $ \ ce {CH3CN} $ à −40 ° C (Schéma 1). Après élimination du solvant à température ambiante, le résidu a été lavé avec du $ \ ce {CHCl3} $ à température ambiante et du bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane Le bis (tétrafluoroborate) ( 2 ) a été isolé sous forme de poudre jaune stable insensible à l'humidité avec un rendement de 62%.
Schéma 1
Par la suite, les dérivés hexacoordonnés - bis (2,2′-biphénylylène) diméthyl- et diphénylpersulfuranes - ont été synthétisés et leurs structures moléculaires ont été élucidées [ 3].
Références
- Ogawa, S .; Matsunaga, Y .; Sato, S .; Iida, I .; Furukawa, N. Première préparation d'un sulfurane avec quatre liaisons carbone-soufre: synthèse et structure moléculaire du bis (2,2′-biphénylylène) sulfurane. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992 , 0 (16), 1141–1142. https://doi.org/10.1039/C39920001141.
- Sato, S .; Ameta, H .; Horn, E .; Takahashi, O .; Furukawa, N. Première isolation et structure moléculaire du bis (2,2′-biphénylylène) sulfuranyl bis (tétrafluoroborate) [8-S-4 (C4)] ²⁺. J. Un m. Chem. Soc. 1997 , 119 (50), 12374–12375. https://doi.org/10.1021/ja971336k.
- Sato, S .; Matsunaga, K.; Horn, E .; Furukawa, N.; Nabeshima, T. Isolation et structure moléculaire des organo-persulfuranes [12-S-6 (C6)]. J. Un m. Chem. Soc. 2006 , 128 (21), 6778–6779. https://doi.org/10.1021/ja060497y.