Question:
Distorsions Jahn-Teller dans les complexes planaires carrés?
Geoff Hutchison
2016-01-02 02:01:05 UTC
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Une distorsion Jahn-Teller est prédit chaque fois qu'une molécule symétrique non linéaire a des orbitales dégénérées et a une occupation d'électrons inégale dans ces orbitales dégénérées. Bien sûr, cela est le plus souvent discuté dans le contexte des complexes octaédriques, mais cela se produit également dans d'autres espèces - c'est un effet général.

Quand j'enseignais la chimie inorganique ce terme, mes étudiants ont demandé si cela pouvait se produisent dans des complexes plans carrés. Ma réponse immédiate a été "oui car, bien sûr, il y a des MO dégénérés:"

Walsh diagram of square planar and tetrahedral species

Plus tard, j'essayais de comprendre ce que la distorsion géométrique exacte serait. Comme le note Wikipedia:

Le théorème de Jahn-Teller ne prédit pas la direction de la distorsion, seulement la présence d'une géométrie instable.

J'ai consulté le Diagramme de Walsh publié ci-dessus à partir des Interactions orbitales en chimie par Albright, Burdett et Whangbo.

Mon inclinaison initiale serait distorsion "en ciseaux" vers une forme tétraédrique puisque je sais que les complexes $ \ ce {T_d} $ subissent des distorsions Jahn-Teller similaires.

Basé sur le diagramme de Walsh, en fonction du nombre d'électrons (par exemple, $ \ ce {d ^ 3} $ comme suggéré par les élèves) il semble que vous auriez toujours une distorsion de Jahn-Teller prédite, car vous auriez au moins 1 électron dans le $ \ ce {2e} $ orbitals (la structure serait $ \ ce {D_ {2d}} $ comme indiqué sur la figure.

Je comprends qu'en se basant sur LFSE, de tels complexes ne seraient pas stables, mais la question demeure: ne descend pas à $ \ ce {C_ {2V}} $ pour briser la dégénérescence? Si oui, comment?

distorsion géométrique spécifique de Jahn-Teller pour instable (par exemple, $ \ ce {d ^ 3} $ complexes planaires carrés?

Deux réponses:
Jan
2016-01-03 05:44:53 UTC
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Introduction

Merci de m'avoir invité à rechercher des complexes plans carrés qui ne sont pas $ \ mathrm {d ^ 8} $; J'ai appris des choses précieuses en recherchant la réponse à cette question! Prenez cette réponse avec un grain de sel, car je ne peux pas accéder au papier auquel je fais référence ici pendant les vacances (je pourrais quand je serai de retour au travail) mais les compléments confirment ce que j'essaie de prouver.

Dataset

Scott et al. ont rapporté la structure cristalline d'un complexe plan carré de vanadium (II) en 1990. L'ion vanadium central est entouré par les oxygènes de quatre substitués phénolates. Un ensemble de deux oxygènes coordonne également un ion lithium pour donner une géométrie plane trigonale approximative sur les oxygènes, et lesdits ions lithium sont en outre coordonnés par une molécule de solvant THF (donnant à nouveau une géométrie plane trigonale autour du lithium) de telle sorte qu'il y ait environ ligne droite passant par les atomes suivants: THF-oxygène, lithium, vanadium, lithium, THF-oxygène. Je définirai ceci comme l'axe $ x $ pour une discussion plus approfondie; la géométrie plane carrée étant dans le plan $ x, y $ et $ z $ étant vertical.

Section expérimentale

J'ai pris les coordonnées de l'atome de vanadium, les six oxygènes, les quatre les carbones phénoliques liés à l'oxygène et les deux lithii à partir des informations supplémentaires. Ma première étape a été de déplacer l’origine du système de coordonnées dans l’ion vanadium. Ensuite, j'ai transformé en coordonnées sphériques et ajusté les axes pour que lors de la retransformation en coordonnées cartésiennes, mes définitions d'en haut soient valides.

Résultats

Les oxygènes de coordination du vanadium sont légèrement déplacés de la $ x, y $ plan - par ensembles de deux tels que l'un est à peu près autant au-dessus du plan que l'autre en dessous du plan. Cette distorsion se répercute sur leurs carbones correspondants. Les ions lithium sont alors à nouveau presque ponctuels sur $ z = 0 $ - également coordonnés par un oxygène avec $ z $ positif et un avec $ z $ négatif.

Les oxygènes ne forment pas un carré parfait. Deux oxygènes sont légèrement déplacés vers l'extérieur dans la direction $ x $; deux dans la direction $ y $. Le déplacement $ y $ est presque deux fois plus fort que le déplacement $ x $.

Discussion

La distorsion de la géométrie plane carrée ressemble à celle que vous aviez prédit: Deux oxygènes opposés au-dessus du plan et deux sous le plan. Ceci est cohérent avec un rapport $ \ angle (\ ce {OVO}) = 162 ^ \ circ $ (en diagonale sur le carré).

Les auteurs ont également signalé un grand $ \ angle (\ ce {OVO }) = 103 ^ \ circ $ et un petit $ \ angle (\ ce {OVO}) = 79 ^ \ circ $ le tout entre deux oxygènes voisins et un ensemble de liaisons $ \ ce {VO} $ plus longues et plus courtes différant de 2 $ ~ \ mathrm {pm} $ tout en accord avec le léger déplacement des coordonnées du cristal.

Vu dans son ensemble, le tout est bien en route vers la tétraédrique, mais aussi présente une légère distorsion supplémentaire qui réduit encore la symétrie d'un groupe de points $ D $ à un groupe de points $ C $.

image of V complex

Conclusion

L'ion $ \ mathrm {d ^ 3} $ vanadium (II) présente une géométrie plane carrée déformée. La distorsion semble assez forte pour considérer un groupe de points de $ C_ \ mathrm {2v} $ autour du vanadium plutôt que de $ D_ \ mathrm {2d} $.

Référence

M. J. Scott, W. C. A. Willish, W. H. Armstrong, J. Un m. Chem. Soc. 1990 , 112 , 2429. DOI: 10.1021 / ja00162a059.

David Shultz
2018-03-12 19:09:34 UTC
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Vous pouvez partir de $ D_ {4h} $ ou $ T_d $ et utiliser la théorie des groupes pour déterminer la symétrie des modes actifs de Jahn-Teller en déterminant le produit direct du symbole du terme d'état dégénéré avec lui-même. Seule la partie symétrique de ce produit direct moins tout irrep totalement symétrique peut servir de mode (s) actif (s) J-T. Pour $ T_d $, les modes actifs J-T seraient $ e \ text {et} t_2 $ (puisque $ t_2 \ otimes t_2 = a_1 \ oplus e \ oplus [t_1] \ oplus t_2 $). L'un des composants du mode électronique est le "cisaillement" mentionné ci-dessus. Selon votre perspective, ce mode est aussi une distorsion vers $ D_ {2d} $ puis suite à $ D_ {2h} $ symétrie.



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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