Supposons que les molécules de surface soient restreintes par un potentiel harmonique QM, avec des niveaux d'énergie décrits comme $$ E_n = \ hbar \ omega (n + \ frac12) $$ où $$ \ omega = \ sqrt {\ frac {k} {\ mu}} $$ est la fréquence de l'oscillateur harmonique et $$ \ mu = \ frac {m_1m_2} {m_1 + m_2} $$ est sa masse réduite. La forme réelle du potentiel est déterminée par $ k $ , la constante de force, c'est à dire classiquement on écrirait $$ U_ {pot} = \ frac12 kx ^ 2 $$ Donc on peuvent avoir deux particules avec des potentiels de restriction identiques, mais en raison de différences de masse réduite , elles peuvent différer dans la nature des niveaux d'énergie QM disponibles et leurs populations thermiques. Cela signifie que vous pouvez en fait avoir un soluté et un solvant interagissant via des potentiels identiques tout en ayant une volatilité différente.

On peut facilement montrer qu'une condition satisfaite par un mélange idéal qui suit la loi de Raoult est que la chaleur du mélange

$$ \ Delta_ {mix} H = H_ {12} - \ chi_1 H_ {11} - (1- \ chi_1) H_ {22} $$

être égal à zéro. Notez que $ H_ {12} $ dépend de la composition (sur $ \ chi_1 $ ). Cependant, des potentiels identiques (constantes de force) ne garantissent pas que la condition est satisfaite. Considérons maintenant un modèle simple qui suppose que l'oscillateur est constitué d'une molécule de surface pendante et du reste de la masse, tel que $ \ mu \ approx m_i $ (où $ m_i $ est la masse de la molécule pendante). On peut alors montrer que la condition d'idéalité représentée par l'équation $ \ Delta_ {mix} H = 0 $ est valable pour le mélange statistique si les constantes de force sont indépendantes de la nature du volume (mais peut dépendre de la molécule pendante). Ce n'est probablement pas une description déraisonnable de la liaison de van der Waals, qui dépend plus de la surface de la surface d'interaction du soluté que de la composition du solvant (en supposant des composés chimiquement similaires, par exemple les hydrocarbures).