Question:
Le réarrangement des carbocations peut-il provoquer une inversion?
sdx
2016-11-22 06:30:29 UTC
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Les réactions de réarrangement dans les carbocations peuvent-elles provoquer une inversion?

Si vous avez un réarrangement de carbocation (c'est-à-dire un changement de méthyle ou un changement d'hydrure), est-il possible d'inversion de la chimie stéréo avoir lieu?

Le carbocation a le lobe p libre, il est donc possible pour le groupe hydrure / méthyle de se lier à l'un ou l'autre des lobes, de sorte que l'un peut provoquer la rétention de la stéréochimie tandis que l'autre peut provoquer une inversion de la stéréochimie? Cette logique a-t-elle même un sens?

Premièrement, je pense que vous devez clarifier certaines choses. 1) De quel carbone regardez-vous la configuration? Le carbone en migration, ou autre chose? 2) Par * inversion *, entendez-vous seulement un changement du descripteur de Cahn-Ingold-Prelog de * R * à * S * (ou vice versa), ou voulez-vous dire une inversion de la stéréochimie au centre de migration (comme que vu dans un SN2)? Les décalages 1,2-alkyle concertés * toujours * procèdent au maintien de la configuration au centre de migration. La question de savoir si cela conduit à un changement du descripteur CIP dépend des substituants présents.
[...] [L'expression "inversion" en chimie organique n'a généralement absolument rien à voir avec le descripteur CIP.] (Https://i.stack.imgur.com/Em3y1.png) Dans ce diagramme, tout et tout des composés peuvent être * R * ou * S *, selon l'identité des groupes A, B, C, X, Y. Par exemple, les réactions SN2 * toujours * procèdent à une inversion, mais le descripteur CIP peut ou peut pas de changement: voir [cette question] (http://chemistry.stackexchange.com/questions/45061/sn2-reaction-and-absolute-configuration-rs).
Hmm merci pour le lien. Euh, donc les désignations R / S dépendent juste du groupe agissant en tant que nucléophile et si cela changera les priorités des groupes. Merci.
J'ai édité la question pour qu'elle soit un peu plus claire maintenant que j'ai remédié à certains des malentendus que j'avais ...
Je pense que la question que vous posez sur l'inversion de la stéréochimie lors de la migration est une bonne question, et pour ce sujet général, je vous indiquerais cette page wikipedia étonnamment bonne (et pittoresque) sur les [migrations sigmatropiques] (https: // en .wikipedia.org / wiki / Sigmatropic_reaction). Je ne pense pas que ce que vous demandez spécifiquement fonctionne aussi bien parce que si une migration se produit en raison de la formation d'un carbocation, ce carbocation a une orbitale p pure dessus, et donc tout ce qui ajoute là ajoutera 50/50 à de chaque côté. Vous auriez besoin de migrer vers un stéréocentre.
Deux réponses:
orthocresol
2016-11-22 18:02:03 UTC
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À l'origine, c'était un commentaire, mais je pense que c'est assez bon pour une réponse.

Pour autant que je sache, vous semblez confondre la notion de suprafacial / antarafacial avec rétention / inversion.

Vous demandez si le groupe migrant peut faire une boucle de l'autre côté du carbocation, n'est-ce pas? C'est ce que l'on appelle un processus antarafacial , pas une inversion.

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Rétention, ou inversion, reportez-vous au stéréochimie au centre de migration. S'il s'agit d'un déplacement d'hydrure, alors le centre de migration est un hydrogène et il n'y a pas de stéréochimie à proprement parler. Les termes rétention ou inversion ne sont donc pas applicables aux décalages d'hydrure.

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Dans tous les cas, le nœud du problème est que cette migration est un processus concerté (il se produit en une seule étape), et une migration antarafaciale ne peut se produire pour des raisons géométriques. Le lobe de l'orbitale p de l'autre côté est bien trop éloigné, et l'orbitale $ \ ce {CR} $ $ \ sigma $ (qui contient les électrons que vous essayez de migrer) ne pourra pas atteindre

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Les changements de [1,2] -alkyle (ou hydrure) seront toujours suprafaciaux!

(En remarque, le décalage suprafacial [1,2] doit procéder à la rétention, selon les règles de Woodward-Hoffmann.)

"A l'origine, c'était un commentaire, mais je pense que c'est assez bon pour une réponse." Plus d'un an plus tard, cela vous dérange-t-il de supprimer vos commentaires originaux sur la question, s'ils sont maintenant obsolètes? Merci.
getafix
2016-11-22 22:18:28 UTC
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Supplément à la réponse de o-crésol

Les règles de Woodward-Hoffman sont au centre de cette discussion et se préoccupent succinctement de la conservation de la symétrie orbitale. La conservation de la symétrie orbitale nécessite la transformation des orbitales moléculaires des réactifs en celles des produits pour se dérouler en continu en suivant un chemin de réaction le long duquel la symétrie de ces orbitales reste inchangée.

Tout d'abord, une note sur les notations. Dans un réarrangement sigmatropique sont décrits de manière concise par un terme d'ordre [i, j], qui est défini comme la migration d'une $ \ sigma $ -bond adjacente à un ou plusieurs systèmes $ \ pi $ vers une nouvelle position (i − 1) et (j − 1) atomes supprimés de l'emplacement d'origine de la $ \ sigma $ -bond. Lorsque la somme de i et j est un nombre pair, c'est une indication de l'implication d'une chaîne d'atomes neutre, tout C.

Maintenant, ci-dessous est un résumé visuel de la façon dont un suprafarcial et un antarafarcial

visual summary

Voyons maintenant le réarrangement de Wagner-Meerwein, c'est-à-dire une 1,2-migration d'un alkyle ou résidu aryle à un centre de carbocation. Il représente le système le plus simple et le plus petit dans lequel un réarrangement sigmatropique peut avoir lieu.

reaction [1,2] alkyl rearrangment

Maintenant, si cette réaction doit avoir lieu avec rétention stéréochimique, le groupe migrant doit se traduire (sans rotation) dans la nouvelle position de liaison. L'image ci-dessous illustre ce processus.

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Maintenant, il s'avère que la conservation de la symétrie orbitale dans l'état de transition, exige que le processus se déroule de cette façon.

Imaginez, si le groupe migrant devait tourner, nous aurions une inversion (cependant, nous ne pouvons pas former une nouvelle liaison car l'exigence de symétrie est violée).



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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