le numéro de coordination de, par exemple $ \ ce {Cu ^ 2 +} $ peut être 4 ou 6.

Permettez-moi de commencer cette réponse en démystifiant ce mythe .

Balamurugan et Palaniandavar ont publié un ensemble d'intéressants complexes de cuivre (I) planes trigonaux à contrainte stérique, parmi lesquels 1 . Dans des conditions voltammétriques cycliques, ils observent deux potentiels d'oxydation distinctement différents, dont l'un ils attribuent à l'oxydation au complexe trigonal cuivre (II) correspondant. Malheureusement, ils ne rapportent pas d'isolement. ^[1]

Les espèces de cuivre tétracoordonnées (II) ne sont pas aussi communes que les espèces hexacoordonnées, mais elles sont également assez connues. Par exemple, Kitajima et al. ont synthétisé le complexe structurellement intéressant 2 , un complexe binucléaire formel de cuivre (II) et de bore (III). Naturellement et comme prévu pour les complexes de cuivre tétracoordonné (II), sa structure est tétragonale autour des centres cuivre et bore. ^[2]

Le deuxième complexe Kitajima est un peu plus intéressant et al. ont pu cristalliser: c'est l'addition formelle d'une molécule de solvant DMSO au complexe 2 pour donner le complexe 3 . Ici, le cuivre (II) est pentacoordonné et, tout aussi intéressant, la sphère de coordination représente une structure pyramidale carrée, pas la bipyramide trigonale habituelle. ^[2]

Je vais sauter les complexes hexacoordonnés, car ils sont sacrément communs et notez simplement que tous ceux qui ont été témoins de chimie complexe dans n'importe quel établissement d'enseignement sont entrés en contact avec $ \ ce {[Cu (H2O) 6] ^ 2 +} $ et $ \ ce {[Cu (NH3) 4 (H2O) 2] ^ 2 +} $.

Enfin, Martínez-Bulit et al. ont pu synthétiser un intéressant complexe de cuivre (II) heptacoordonné 4 . Malheureusement, le complexe ne s'est pas cristallisé comme les homologues correspondants de cobalt (II) et de zinc (II), nous nous retrouvons donc avec une analogie avec les autres synthèses, les données MS et IR pour établir sa structure. Dans la figure 2, vous pouvez voir une représentation de la sphère de coordination. ^[3]

Une variante d'heptacoordonnée, bien que caractérisée uniquement pour le cuivre (I) au meilleur de ma connaissance , est $ \ ce {[CuCp (TMS-C # C-TMS)]} $, complexe 5 . ^[4] Cyclopentadiényle - même s'il s'agit d'un $ \ unicode [Times] {x3b7} ^ 5 $ complexe - devrait être caractérisé comme pentacoordonnant car il y a cinq atomes de coordination. De même, l'acétylène est dicoordonné pour un total de 7. Il devrait être possible d'étendre le concept de complexes sandwhich à $ \ ce {[CuCp2]} $ 6 ; cependant, ce complexe est actuellement inconnu en dehors des calculs. ^[5]

Figure 1: Structures des complexes mentionnés ci-dessus.

Figure 2: Représentation tridimensionnelle de 4 strong la sphère ligand de>.

Maintenant, pourquoi le cuivre (II) assume-t-il ces structures? Eh bien, vous pouvez discuter de choses comme la stabilité complexe, la distorsion Jahn-Teller, la tension stérique, les effets électroniques et bien plus encore. En fin de compte, tout se résume à: si le schéma MO d'un complexe fournit une stabilisation suffisante par rapport aux composants individuels, le complexe est viable pour être formé. Si l'élimination d'un ligand déstabilise substantiellement le complexe, il est susceptible de rester inerte. Malheureusement, je n'ai pas pu trouver un complexe linéaire de cuivre (II) (ou tout complexe de cuivre linéaire d'ailleurs); cependant, je suppose qu'il existe si un ligand fournit une grande cavité avec un site de coordination et qu'un seul anion est présent pour coordonner l'autre. Ou peut-être même pas des anions mais des donneurs neutres; l'anion étant $ \ ce {F-. SbF5} $, un ion très non coordonné. Je suis également sûr que le complexe cuprocène et qui sera synthétisé avec suffisamment de temps. Cela étendrait la plage de comptage de coordination de cuivre (II) de 2 à 10 - toujours dans des circonstances avantageuses pour un nombre de coordination certian.

Donc, tl; dr: Il n'y a pas de simple explication pour le choix de exactement ce numéro de coordination.

Notez qu'en solution aqueuse, la sphère ligand du complexe apparemment si stable $ \ ce {[Cu (H2O) 6] ^ 2 +} $ est en constante fluctuation avec les ligands de dissociation et de réassociation. Sinon, il n'y aurait pas de mécanisme d'échange rapide qui permettrait la formation de $ \ ce {[Cu (NH3) 4 (H2O) 2] ^ 2 +} $ lors de l'ajout d'ammoniac concentré. Comparez le fer (II): alors que le complexe hexaammin $ \ ce {[Fe (NH3) 6] ^ 2 +} $ est sans aucun doute stable et caractérisé, ^[6] vous ne pourrez pas obtenir par réaction $ \ ce {[Fe (H2O) 6] ^ 2 +} $ avec de l'ammoniaque. Au lieu de cela, $ \ ce {Fe (OH) 3} $ précipitera, démontrant que l'échange de ligand dans les complexes de fer (III) est lent par rapport à la déprotonation, tandis que dans les complexes de cuivre (II), il est raisonnablement rapide.

Références:

[1]: R. Balamurugan, M. Palaniandavar, Inorg. Chem. 2001 , 40 , 2246. DOI: 10.1021 / ic0003372.

[2]: N. Kitajima, K. Fujisawa, Y. Moro-oka, J. Am. Chem. Soc. 1990 , 112 , 3210. DOI: 10.1021 / ja00164a052.

[3]: P. Martínez-Bulit, A. Garza-Ortíz, E. Mijangos, L. Barrón-Sosa, F. Sánchez-Bartéz, I. Gracia-Mora, A. Flores-Parra, R. Contreras, J. Reedijk, N. Beard-Behrens, J. Inorg. Biochem. 2015 , 142 , 1. DOI: 10.1016 / j.jinorgbio.2014.09.007.

[4]: ​​DW Macomber, MD Rausch, J. Am. Chem. Soc. 1983 , 105 , 5325. DOI: 10.1021 / ja00354a023.

[5]: DW Clack, KD Warren, Inorg. Chim. Procès-verbaux 1978 , 30 , 251. DOI: 10.1016 / S0020-1693 (00) 89045-3.

[6]: GL Schimek, JW Kolis, Chem. Mater. 1997 , 9 , 2776. DOI: 10.1021 / cm970095c.