Question:
Degrés de liberté de rotation (3N-5 et 3N-6)
laminin
2015-05-01 23:53:06 UTC
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En spectroscopie, nous avons décrit l'énergie électrique avec la séparabilité approximative des mouvements internes comme suit:

\ begin {équation} E = E_e + E_v + E_r + E_ {ns} \ end {équation}

(énergies: électronique, vibratoire, rotatoire; spin nucléaire (nécessaire))

Avec l'approximation Born Oppenheimer des noyaux et des électrons, vous obtenez une formule qui décrit les degrés de libertés pour les mouvements de vibration:

  • 3N-5 pour les molécules linéaires
  • 3N-6 pour les molécules non linéaires

Cette formule peut être comprise par:

  • les coordonnées de 3N atomes.
  • 3 degrés de mouvements pour les trois translation du mouvement du centre de masse
  • 2 (pour linéaire) 3 degrés de liberté respectifs (pour les non-linéaires) réduits pour la rotation de la molécule entière

Je suppose que le trans buta-1,3-diène est ici décrit comme une molécule linéaire . [ajouté: dans l'approximation du rotor rigide]

Je me suis d'abord demandé pourquoi nous nous intéressions tant au nombre de libertés pour les vibrations. Nous considérons uniquement la rotation de la molécule entière, mais pas autour des liaisons.

Pourquoi ne considérons-nous pas la rotation autour d'un axe de liaison, par exemple pour le pentane une rotation d'un éthyle autour du groupe propyle? (rotation autour de l'axe C (2) -C (3))

Peut-être parce que c'est bien une autre plage d'énergie que l'énergie de rotation de environ 1 à 100 cm -1 (période typique de 0,1 à 10 ps).

Deux réponses:
hBy2Py
2015-06-19 19:55:08 UTC
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Les rotations autour des liaisons sont généralement appelées "rotations internes" et représentent l'un des cas problématiques les plus courants pour le modèle à rotor rigide - oscillateur harmonique (RRHO) du mouvement moléculaire interne. C'est parce que RRHO suppose que toutes les amplitudes vibratoires sont "petites" et que les rotations internes ne sont certainement pas petites! De telles rotations impliquent toujours les degrés de liberté internes de la molécule, cependant, et donc (comme le note Jan) sont considérées comme faisant partie de la «vibration» de la molécule, et non de sa «rotation».

Rotations internes ont généralement un certain coût d'énergie impliqué (comme dans votre exemple de pentane), et ne peuvent donc pas être traités comme des rotations «libres». Ils sont généralement appelés «rotations entravées» et il existe une abondante littérature qui les étudie. Quelques citations que je connais spontanément:

  • Classic Pitzer ( J Chem Phys 5 469, 1937), et Pitzer & Gwinn ( J Chem Phys 10 428, 1942)
  • Approximation des rotations indépendantes pour traiter une rotation interne gênée: Pfaendtner ( Theor Chem Acc 118 881, 2007)

  • Autres traitements / plus avancés de la rotation interne :

Une espèce qui m'intéresse particulièrement à ce sujet est le nitrométhane, qui présente une barrière extrêmement petite à la rotation autour du $ \ ce {C} - \ ce {N} $ bond (voir Strekalov, ci-dessus), de sorte qu'à température ambiante, il puisse être considéré essentiellement comme une rotation libre.

Jan Jensen
2015-05-03 15:48:52 UTC
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trans -buta-1,3-diène n'est pas une molécule linéaire. Pour être linéaire, tous les atomes doivent être "en ligne", par ex. $ \ ce {HCCH} $ est linéaire mais $ \ ce {H2CCH2} $ ne l'est pas.

La rotation autour d'un axe de liaison n'est pas libre et est donc décrite comme une vibration. Consultez par exemple cet article de blog. Ainsi, par exemple, pour l'éthane, le plus bas des modes vibrationnels $ 3N-6 $ correspond à un mouvement de torsion autour de la liaison simple $ \ ce {C-C} $. L'image mentale ici n'est pas 2 groupes méthyle qui tournent librement les uns par rapport aux autres, mais plutôt un mouvement de va-et-vient de bascule dans un minimum, puis une rotation occasionnelle vers le minimum suivant. Le mouvement de vibration est sur l'échelle de temps femto seconde et toutes les quelques nanosecondes, le passage d'un minimum à l'autre se produit. Ainsi, la "rotation" se produira mille fois par milliseconde et ressemblera à une rotation libre.

Je vois maintenant que * trans * -buta-1,3-diène appartient au groupe de points $ \ ce {C_ {2h}} $ et devrait donc être un sommet asymétrique ($ \ ce {I_ {A}
Si j'ai raison, la différence d'énergie entre l'anti et le décalage autour d'une liaison simple C-C est d'environ 5 kcal / mol (convertie: 1750 $ cm ^ {- 1} $). S'il n'y a pas autant d'énergie disponible, je vois que la "rotation" est comme une vibration. Je pensais qu'un mouvement vibratoire se situait généralement entre 300 et 3000 $ cm ^ {- 1} $. Que signifie «pas gratuit»? Les mouvements de translation, de rotation et de vibration sont-ils considérés comme des mouvements «libres»?
L'énergie du mouvement qui décrit le mouvement de rotation autour d'une liaison simple CC est incluse dans l'énergie vibrationnelle ($ E_v $). La fréquence de ce mouvement est généralement <500 cm $ ^ - 1 $, il y a donc généralement plusieurs niveaux liés. Ainsi, l'expression pour $ E_v $ pour la rotation des liaisons C-C recherche exactement cela pour, par exemple, un étirement C-C.
Je suis un peu surpris que ma valeur de 1750 $ \ ce {cm ^ {- 1}} $ (barrière d'activation éclipsée pour le butane autour de la liaison C (2) -C (3)) soit différente de votre valeur de <500 $ \ ce {cm ^ {- 1}} $. Je ne sais pas si la rotation totale de type "vibration d'étirement" est définie par une valeur moyenne des différentes énergies d'activation de la conformation ou par la valeur maximale (5kcal / mol). Deuxièmement, l'oscillaire anharmonique $ \ omega_e (v + 1/2) $ - $ \ omega_e $ $ x_e (v + 1/2) ^ 2 $ + .... reste une bonne approximation pour décrire cette complète ) rotation autour de la liaison simple C (2) -C (3) du pentane (comme décrit dans mon article initial)?
Compte tenu du mouvement interne et externe d'une molécule, je voudrais vous demander autre chose: si nous avons une molécule de pentane isolée à RT, l'énergie de Boltzmann est d'env. 0,59 kcal / mol = 207 $ \ ce {cm ^ {- 1}} $. Il n'y a pas assez d'énergie pour l'excitation électronique ou vibrationnelle, donc la molécule est dans son état fondamental électronique et vibratoire. Cependant, généralement 10 à 20 états de rotation sont peuplés à température ambiante. Peut-on attribuer mathématiquement cette 207 $ \ ce {cm ^ {- 1}} $ énergie à x% d'énergie de translation ($ \ ce {1 / 2mv ^ 2} $) et à y% d'énergie de rotation?
Vous devriez poser cette question séparément.
Les deux / trois questions du 15 juin également?
Je vais les regarder demain, je dois courir
Compte tenu de ma dernière question, j'ai commencé une nouvelle question ici: http://chemistry.stackexchange.com/questions/33104/how-to-distribute-the-boltzmann-energy-to-internal-and-external-motion
1: le 5 kcal / mol est la hauteur de la barrière sur la surface d'énergie potentielle (PES). Le <500 cm $ ^ {- 1} $ est l'espacement entre les niveaux d'énergie vibratoire. Deux choses différentes. 2: Avec suffisamment de termes, vous pouvez décrire le PES complet en utilisant un potentiel anharmonique. En pratique, seuls les premiers termes sont utilisés et cela ne décrit que le PSE autour du minimum et ne peut pas rendre compte d'une rotation complète
Si ce $ \ ce {<500 cm ^ {- 1}} $ vient vraiment du mouvement "de rotation" que j'attends, il peut tourner autour de + - 60 ° (évitant les interactions d'éclipses), sinon si la rotation se produit autour de 360 ​​° Je m'attendrais (comme je l'ai écrit) à une bande autour de $ \ ce {1750 cm ^ {- 1}} $. Une petite rotation de 60 ° en une seule rotation ressemble vraiment à une vibration s'il n'y a pas autant d'énergie pour surmonter l'état de transition de l'interaction éclipsante ...


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