Question:
Qu'est-ce que la "souche B" exactement?
paracetamol
2017-07-12 11:46:05 UTC
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Sur les facteurs qui influencent la stabilité des carbocations, je suis tombé sur celui-ci:

Groupes volumineux attachés à l'atome $ C $ chargé positivement (du carbocation), le stabiliser en Souche B, qui empêche l'atome C de revenir à l'état $ sp ^ {3} $.

Source : Chimie organique de Pearson (7e ) , Morrison et Boyd

Le problème? Je n'ai jamais entendu parler de "B-souche" auparavant. Je veux dire, il est possible que des groupes volumineux stabilisent l'atome $ C $ positif via des effets inductifs (et autres) ... mais qu'en est-il de la "souche B"?

J'ai lancé une recherche rapide sur Google, mais Je n'ai pas trouvé de littérature de chimie fiable traitant de cela. En fait, cela a soulevé plus de questions que de réponses, notamment la présence d ' un autre effet appelé la "souche F".

Je dois donc demander:

Qu'est-ce que la "souche B" et comment contribue-t-elle à la stabilisation des carbocations?

De plus, existe-t-il une chose telle que "F- souche"? Si oui, de quoi s'agit-il?

* B * signifie * back * ou * behind * (Carey, F. A .; Sundberg, R. J. Advanced Organic chemistry Part A. Structure and Mechanisms, 5e éd .; Springer: New York, 2007., p. 417). * F * signifie * front * (Houghton. Metal Complexes-Organic Chemistry, 1 édition; Cambridge University Press: Cambridge; New York, 1979. p. 66). Si vous rencontrez des difficultés pour accéder aux sources, je peux essayer de fournir une réponse, y compris les parties du livre.
@andselisk Je vois! Je sais avec certitude que ma bibliothèque n'a pas les livres que vous avez mentionnés, alors j'apprécierais * vraiment * une réponse de votre part. En attendant, je vais essayer de chercher les versions PDF ...
Trois réponses:
andselisk
2017-07-12 13:35:41 UTC
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B-strain

Les deux souches B - et F sont les termes que j'ai trouvés étaient à l'origine utilisés pour décrire l'encombrement stérique dans les complexes [1 , pp. 66-67]:

Le concept selon lequel l'encombrement stérique dans un ligand monodenté peut affecter l'affinité de ce ligand pour un métal a été introduit pour la première fois par Brown et Bartholomay (1944) qui ont suggéré que la coordination d'une amine tertiaire avec des substituants volumineux créerait une contrainte au sein de l'amine. Cette souche, appelée souche B en raison de son apparition derrière l'atome de ligand par rapport au métal, se produirait parce que, bien que dans l'amine non coordonnée, toute interaction stérique entre les substituants volumineux pourraient être soulagés dans une certaine mesure par une augmentation des angles $ \ ce {CNC} $.

Fait intéressant, en outre, il est souligné qu'en même temps il n'y en a pas d'autre des preuves solides que la souche B existe. Bien que les manuels modernes de chimie organique utilisent largement ce terme pour les composés tertiaires.


De [2, p. 417]:

Les effets stériques d'un autre type deviennent importants dans les substrats hautement ramifiés, et l'ionisation peut être facilitée par le soulagement de l'encombrement stérique en passant de l'état fondamental tétraédrique au TS pour l'ionisation. Les taux d'hydrolyse relatifs dans l'acétone aqueuse à 80% du $ t $ -butyl $ p $ -nitrobenzoate et du 2,3,3-triméthyl-2-butyl $ p $ -nitrobenzoate sont de 1: 4,4.

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Cet effet a été appelé B -strain ( effort de dos ), et dans cet exemple seulement un modeste une augmentation du taux est observée. À mesure que la taille des groupes augmente, l'effet sur le taux devient plus important. Lorsque les trois groupes de l'exemple ci-dessus sont du t -butyle, la solvolyse se produit 13 500 fois plus rapidement que dans le t -butyle p -nitrobenzoate .


D'après [3, p. 350]:

Tous les effets stériques ne diminuent pas les taux de réaction. Dans l'hydrolyse de $ \ ce {RCl} $ par un mécanisme $ \ mathrm {S_N1} $ ..., la première étape, qui détermine la vitesse, implique l'ionisation du chlorure d'alkyle en carbocation:

enter image description here

Le carbone central du chlorure d'alkyle est $ \ mathrm {sp ^ 3} $ hybridé, avec des angles de $ \ sim 109,5 ^ \ circ $, mais quand il est converti en carbocation, l'hybridation devient $ \ mathrm {sp ^ 2} $ et l'angle préféré est $ 120 ^ \ circ $. Si l'halogénure est tertiaire et que les trois groupes alkyles sont suffisamment grands, ils seront poussés ensemble par l'angle tétraédrique forcé, entraînant une contrainte. Ce type de souche est appelé souche B (pour souche de dos ), et peut être soulagée par ionisation vers le carbocation.

[...]

La substitution des groupes éthyle aux groupes méthyle du chlorure de tert-butyle ne provoque pas de souche B ; l'augmentation de la vitesse est relativement faible, et la vitesse augmente progressivement avec le nombre croissant de groupes éthyle. L'augmentation est causée par des effets normaux de champ et de résonance (hyperconjugaison). La substitution par un groupe isopropyle n'est pas très différente. Mais avec le deuxième groupe isopropyle, l'encombrement est maintenant suffisamment important pour provoquer une déformation B , et le taux est multiplié par 10. La substitution d'un troisième groupe isopropyle augmente encore le taux.

Plus loin dans [3, p. 419]:

Pour certains substrats tertiaires, le taux de réactions $ S_N1 $ est fortement augmenté par le soulagement de la déformation B dans la formation du carbocation. Sauf là où la souche B est impliquée, le branchement $ \ beta $ a peu d'effet sur le mécanisme $ S_N1 $, sauf que les carbocations avec ramification $ \ beta $ subissent facilement des réarrangements.

Il existe également une déformation de Baeyer aka déformation angulaire la plus notable pour les anneaux à trois chaînons (60 $ ^ \ circ $ est loin des angles tétraédriques attendus), qui peut aussi probablement être abrégé de la même manière. [3, p. 193]

Il semble aussi que les sources antérieures utilisaient B -strain comme référence à H. C. B rown [4, p. 291]:...

Hammond a proposé un stériques " B -strain" (voir HC Brown, J. Chem Soc (Londres) p 1248 (1956) ) pour expliquer la plus grande stabilité des carbanions primaires par rapport aux carbanions secondaires ou tertiaires. Du point de vue de l'hybridation, la structure A avec une géométrie $ 90 ^ \ circ $ est préférée dans les carbanions. Mais cette conformation rapproche trop les substituants et il en résulte une structure de compromis avec des angles de liaison plus grands. L'ion méthide, $ \ ce {^ - CH3} $, avec les plus petits groupes de substitution, devrait être le carbanion simple le plus stable, car il peut plus presque adopter la petite conformation angulaire A préférée pour des raisons électroniques. Plus il y a de groupes alkyles ajoutés, moins les anions sont stériquement capables d'adopter les conformations favorables avec des angles plus petits, et moins les intermédiaires deviennent stables et réactifs.

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F-strain

[1, p. 68] illustre les origines du terme F

Les complexes de trifluorure de bore et de trichlorure de bore du diéthyléther sont moins stables que ceux du diméthyléther, et le même ordre de stabilité est observé pour les complexes de diéthylsulfures et diméthylsulfures. Comme prévu, l'interaction stérique est diminuée à mesure que la distance entre l'atome de métal et de ligand est augmentée. Ainsi, il diminue lorsque l'atome de métal passe du bore à l'aluminium et lorsque l'atome de ligand passe de l'oxygène au soufre. Il est largement éliminé, bien sûr, si les substituants sur l'atome de ligand sont retenus à l'écart du métal, et ainsi des complexes très stables sont formés par l'amine tertiaire quinuclidine, tandis que des complexes de tétrahydrofurane et de tétrahydropyrane (et aussi les hétérocycles de soufre analogues) sont beaucoup plus stables que ceux de leurs analogues acycliques.

La souche qui résulte de ce type d'interaction stérique a été appelée F - souche par HC Brown - qui a mené des recherches approfondies dans ce domaine - sur le fait valoir que les interactions responsables de la déformation se produisent principalement en avant de l'atome de ligand par rapport au métal. Pour une revue critique mais maintenant plutôt datée du travail de HC Brown, voir Hammond (1956).

Références

  1. Houghton, RP Metal Complexes-Organic Chemistry, 1ère éd .; Cambridge University Press: Cambridge; New York, 1979 .
  2. Carey, F. A .; Sundberg, R. J. Chimie organique avancée, partie A. Structure et mécanismes, 5e éd .; Springer: New York, 2007 .
  3. Smith, chimie organique avancée de M. March: réactions, mécanismes et structure, 7e éd .; Wiley: Hoboken, New Jersey, 2013 .
  4. Hartley, H .; Karabatsos, G. J. Progrès en chimie alicyclique; 1966 ; Vol. 1.
DavePhD
2017-07-12 16:20:53 UTC
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Le terme «souche B» a été inventé dans l'article Etudes acide-base dans les systèmes gazeux. II. La force anormale de base des méthylamines; Une nouvelle manifestation de la souche stérique J. Un m. Chem. Soc ., 1944, 66 (3), pp 435–442.

Le terme «souche B» est proposé pour cet effet (la lettre B est utilisée pour indiquer que l'interférence qui provoque la déformation est localisée au «dos» de la molécule-triméthylamine dans le cas en discussion - à l'écart du groupe entrant; elle est ainsi opposée à la déformation F qui résulte d'une interférence au «front» de la molécule, à l'interface entre les deux composants du composé d'addition.)

Avinash Rai
2018-12-03 00:43:53 UTC
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À présent, considérons qu'un acide (disons le trifluorure de bore) forme un adduit acide-base avec une base avec des substituants volumineux (disons tripropylamine), alors il y aura un encombrement stérique entre les substituants volumineux qui aboutit à l'ouverture de la liaison angle (Propyl-Azote-Propyl) de l'alamine. Cette ouverture dans l'angle de liaison provoque plus de caractère s dans la liaison N-R (propyl-azote), plus de caractère p laissé dans la seule paire d'azote en raison de laquelle la paire isolée est mal située pour le don. Ce phénomène est appelé déformation B.

    Remarque:
  • La déformation F diminue la basicité de la base.
  • Plus de caractère s donne un angle de liaison plus grand

Pour plus de détails, reportez-vous à la chimie inorganique par James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter et Okhil K. Medhi i >


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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