Question:
Polymérisation cationique vivante vs cationique
CHM
2012-05-02 09:32:11 UTC
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À ma connaissance, la polymérisation cationique est un type de polymérisation vivante, mais les notes de mon professeur et Wikipédia semblent suggérer qu'elles sont différentes. Je ne vois pas la différence.

Il en va de même pour la polymérisation anionique. D'après ce que j'ai étudié jusqu'à présent, la différence doit être subtile, s'il y en a une.

Y a-t-il une telle différence?

Un répondre:
#1
+9
Ben Norris
2012-05-25 20:33:00 UTC
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Cette différence entre les polymérisations vivantes et non vivantes est petite en paroles mais grande en effets. En principe, les polymérisations cationiques et anioniques peuvent être vivantes. En pratique, ce n’est pas aussi simple qu’il y paraît sur papier. Voir ci-dessous.

Une polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne (ou par addition) qui est empêchée de se terminer, c'est-à-dire que les extrémités des chaînes sont toujours réactives. Dans une polymérisation vivante, l'initiation de chaîne a une initiation et la propagation se poursuit tant qu'il y a du monomère. La résiliation ne se produit (presque) jamais. Si votre polymérisation s'arrête parce que votre monomère est épuisé, l'ajout de monomère redémarre le processus et les chaînes existantes s'allongent. Le nombre de chaînes formées correspond très étroitement au nombre d'équivalents d'initiateur, et la longueur des chaînes dépend du rapport monomère / initiateur.

La plupart des polymérisations en chaîne (radicalaire, anionique, cationique, transitionnelle) l'insertion métallique et l'ouverture de l'anneau) ne se comportent pas de cette façon. Il existe un mécanisme de terminaison qui devient de plus en plus cinétiquement favorisé lorsque la concentration de monomère libre diminue. Malheureusement, l'article de Wikipédia sur la terminaison de chaîne est assez triste. La plupart des polymérisations en chaîne se propagent et se terminent rapidement, la terminaison amorçant généralement la chaîne suivante. Ainsi, dans une polymérisation non vivante, de nouvelles chaînes sont constamment initiées et les anciennes chaînes se terminent constamment jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de monomère. Dans ces cas, l'ajout de monomère supplémentaire ultérieurement n'aboutirait à rien car les extrémités de chaîne sont "mortes". Les preuves expérimentales de ce phénomène incluent les formations de plus de chaînes qu'il n'y avait d'équivalents d'initiateur. La longueur de la chaîne dépend plus des vitesses relatives de propagation et de terminaison que du rapport initial du monomère à l'initiateur.

Pour la polymérisation radicalaire, les mécanismes de terminaison incluent la fragmentation par abstraction de β-hydrogène ou par recombinaison. Ces deux mécanismes sont inhérents à la nature radicalaire de la polymérisation et ne peuvent donc pas être évités par l'exclusion d'autres espèces. Les polymérisations radicalaires sont rendues vivantes par l'ajout d'espèces qui "protègent" le radical en bout de chaîne pour l'empêcher de se terminer. Les exemples incluent ATRP et RAFT. Les articles de wikipedia pour les deux sont plutôt bons.

Pour la polymérisation cationique, les mécanismes de terminaison incluent l'abstraction de β-hydrogène, le transfert de chaîne et l'attaque par des nucléophiles comme l'eau. En principe, une polymérisation cationique pourrait être une polymérisation vivante si l'on s'efforçait d'exclure toutes les espèces susceptibles d'induire la terminaison. En pratique, cela est faisable, mais difficile, car la terminaison par transfert de chaîne est toujours possible. Consultez l'article de wikipedia sur la polymérisation cationique vivante. L'article n'est pas génial, mais suggère que les polymérisations cationiques effectuées dans des solutions non polaires (pas en vrac) avec des acides Brønsted ou Lewis non nucléophiles à basses températures peuvent devenir une polymérisation vivante.

Pour la polymérisation anionique, les mécanismes de terminaison incluent la protonation par des molécules protiques, le transfert de chaîne et la réaction avec des électrophiles, qui peuvent inclure O 2 dans certaines réactions. Comme les polymérisations cationiques, les polymérisations anioniques peuvent être rendues vivantes par une exclusion rigoureuse des espèces terminales. Encore une fois, cela est difficile, en raison de la possibilité d'une terminaison de transfert de chaîne. Cependant, avec le bon choix des conditions, c'est faisable, comme suggéré par la page wikipedia pour les polymérisations anioniques vivantes. Une autre façon d'accomplir certaines polymérisations anioniques de manière vivante est la polymérisation par transfert de groupe, même si elle ne suit pas un mécanisme strictement anionique.

Je sais que Contemporary Polymer Chemistry par Allcock, Lampe et Mark, Prentice Hall 2003 couvre bien ce sujet, mais le livre est un peu intense à lire. En particulier, le livre dérive les expressions cinétiques pour divers types de polymérisation dans les cas vivants et non vivants. Je pense que d’autres manuels axés sur la chimie des polymères pourraient également couvrir ce sujet d’une manière ou d’une autre.



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