La conclusion semble évidente mais je ne trouve pas de preuve.

Non, je ne pense pas que ce soit évident. Au moins je ne pourrais pas penser à une simple preuve algébrique que l'intégrale d'échange $ \ langle ab \ vert ba \ rangle $ définie comme suit, $$ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec { r} _ {2} $$ est toujours positif. Mais je pourrais penser à un argument physique relativement simple qui prouve qu'au moins la somme de toutes les intégrales d'échange est positive. L'argument est basé sur la notion même de principe de variation et se déroule comme suit.

1. Nous savons que les intégrales d'échange ne surviennent que si nous utilisons un produit antisymétrique des orbitales comme fonction d'onde d'essai. Si nous n'utilisons qu'un simple produit d'entre eux, il n'y aura que des intégrales de Coulomb dans l'expression d'énergie.
2. Maintenant, puisque la vraie fonction d'onde est antisymétrique, si nous utilisons un produit antisymétrique des orbitales comme fonction d'onde d'essai à la place d'un simple produit d'entre eux, nous sommes assurés d'obtenir l'énergie la plus faible puisque nous utilisons la fonction d'onde qualitativement correcte.
3. Les intégrales d'échange entrent dans l'expression d'énergie avec le signe négatif, elles doivent donc être positives, sinon nous n'obtiendrons pas l'énergie inférieure en utilisant un produit antisymétrique des orbitales au lieu d'un produit simple.

Encore une fois, cela ne prouve pas que chaque intégrale d'échange est positive, seulement que leur somme est.

Pilar propose cette explication dans son livre Elementary Quantum Chemistry (paraphrasé):

$ \ psi_a $ et $ \ psi_b $ sont orthogonales donc la fonction $ f (\ vec {r}) = \ psi_a (\ vec {r}) \ psi_b (\ vec {r}) $ doit avoir des régions positives et négatives de volume égal.

Si $ f (\ vec {r} _1) $ et $ f ( \ vec {r} _2) $ ont le même signe, $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ apportera une contribution positive au intégrale

Plus $ r_ {12} $ est petit, plus il y a de $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ contribuera à l'intégrale

Plus $ r_ {12} $ est petit, plus il est probable que $ f (\ vec {r} _1) $ et $ f (\ vec {r} _2) $ aura le même signe.

Les contributions positives à l'intégrale seront donc plus importantes que les contributions négatives, ce qui donnera une intégrale d'échange positive.

Je pense que ni les réponses de Wildcat ni de Jan Jensen ne sont satisfaisantes. Dans la réponse de Wildcat, le point 2 suppose essentiellement le résultat. Dans la réponse de Jan Jensen, le rôle de la grandeur de $ f (\ vec r) $ n'est pas contrôlé, donc la conclusion ne suit pas la logique donnée.

Je me suis retrouvé sur cette page car les seules preuves de positivité que j'ai pu trouver se réfèrent à la forme particulière du potentiel, ce qui m'a intrigué. J'ai pensé que le résultat devrait être vrai si nous remplaçions $ 1 / r_ {12} $ par une fonction positive qui décroît de façon monotone à mesure que $ r_ {12} $ grandit. Cependant, j'ai construit un exemple simple de dimension finie qui me conduit à douter que même cela soit vrai.

Dans l'analogie de dimension finie, les points possibles de l'espace sont remplacés par seulement trois points. Considérons alors ce qui suit pour l'analogue du potentiel $ V $ et la fonction $ f = \ psi_a (i) \ psi_b (i) $: $$ V = \ left (\ begin {array} {lll} 1 &1&1 / 2 \\ 1&1&1 \\ 1 / 2&1&1 \ end {array} \ right), \ qquad f = \ left (\ begin {array} {l} 1 \\ - 2 \\ 1 \ end {array} \ right). $ $ Notez que ce $ f $ a la propriété requise $ \ sum_i f_i = 0 $, qui découle de l'orthogonalité des deux fonctions d'onde (qui pourrait être prise comme $ (1, \ pm \ sqrt {2}, 1) $ ). De plus, le potentiel a la propriété de diminuer en s'éloignant de la diagonale. Et pourtant, nous avons $ f ^ T V f = -1 <0 $. De plus, bien que le potentiel $ V $ ci-dessus ne diminue pas strictement de la diagonale, nous pourrions remplacer les 1 hors diagonale par 0,9 et encore une fois nous obtiendrions une valeur négative, $ f ^ T V f = -0,2 <0 $. Je pense que ce contre-exemple montre que les explications données ci-dessus ne sont pas valides, et il suggère fortement que, dans une certaine mesure, la forme spécifique de $ 1 / r_ {12} $ est importante pour le résultat.

En bref: les intégrales d'échange sont des intégrales à deux électrons et les intégrales à deux électrons donnent des valeurs positives . Notez que le "genre" ou le "sens" des fonctions d'entrée n'est pas pertinent, car en pratique, vous aurez toujours des combinaisons linéaires de primitives, et dans la plupart des cas gaussiens. Pour la preuve de l'affirmation sur les valeurs positives, je m'en remettrai aux experts, [1, HJO] qui citent des travaux antérieurs. [2] D'après le livre:

Les intergrals à deux électrons peuvent être considérés comme une matrice avec les distributions d'électrons [($ \ Omega_ {ab}, \ Omega_ {cd} $) ] comme étiquettes de ligne et de colonne [en utilisant les étiquettes AO $ a, b, c, d $, voir ci-dessus] $$ g_ {abcd} = \ int \ int \ frac {\ Omega_ {ab} (\ mathbf {r} _1) \ Omega_ {cd} (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ En supposant que les orbitales sont réelles , nous démontrerons que cette matrice est définie positive [2]. Considérons l'interaction entre deux électrons de la même distribution $ \ rho (\ mathbf {r}) $: $$ I [\ rho] = \ int \ int \ frac {\ rho (\ mathbf {r} _1) \ rho (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Insertion de la transformée de Fourier de l'opérateur d'interaction $$ \ frac {1} {r_ {12}} = \ frac {1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ exp [\ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot ( \ mathbf {r} _1 - \ mathbf {r} _2)] \ mathrm {d} \ mathbf {k} $$ et en effectuant l'intégration sur les coordonnées cartésiennes, on obtient $$ I [\ rho] = \ frac { 1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ vert \ rho (\ mathbf {k}) \ vert ^ 2 \ mathrm {d} \ mathbf {k} \ quad \ quad \ text {(eq. 4)} $$ où nous avons introduit les distributions $$ \ rho (\ mathbf {k}) = \ int \ exp (- \ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r} ) \ rho (\ mathbf {r}) \ mathrm {d} \ mathbf {r} $$ Puisque l'intégrale dans [(eq. 4)] est toujours positive ou nulle, on obtient l'inégalité $$ I [\ rho] > 0 $$

HJO continue d'étendre la distribution de charge $ \ rho $ dans les distributions orbitales à un électron et revient à l'original $ g_ {abcd} $, notant par la suite que deux électrons satisfont donc aux conditions des produits internes , dans une métrique définie par $ r ^ {- 1} _ {12} $. Par conséquent, les inégalités de style Schwarz sont valables et sont largement utilisées dans le criblage intégral pour éliminer des intégrales insignifiantes avant de les évaluer.

[1] T Helgaker, P Jørgensen, J Olsen, Molecular Electronic -Théorie de la structure , Wiley (2002), p. 403f.

[2] CCJ Roothaan, Rév. Mod. Phys. , 23 , 69 (1951).

Si vous combinez le fait que l'intégrale d'échange est une somme de termes notés $ G ^ k $, avec des coefficients positifs, ¹ et la preuve de Racah que les $ G ^ k $ sont positifs, ² alors la positivité de l'intégrale d'échange suit. Le fait que l'intégrale d'échange ne soit probablement pas négative a été suggéré par Bacher en 1933. ³

Références

1. Condon, UE; Shortley, G. H. The Theory of Atomic Spectra. Cambridge University Press, Cambridge, Royaume-Uni, 1935; p 176.

2. Racah, G. Phys. Rev. 1942, 62 (9–10), 438–462. DOI: 10.1103 / PhysRev.62.438. La preuve est sur p 460.

3. Bacher, R. F. Phys. Rév. 1933 , 43 (4), 264-269. DOI: 10.1103 / PhysRev.43.264.

Je n'offrirai qu'une résonance simple et qualitative. Dans l'expression $ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec {r} _ {2} $

Le terme $ \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) $ représente le «chevauchement» de $ \ psi_a $ et $ \ psi_b $ , tandis que, $ \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) $ représente également le "chevauchement" de $ \ psi_a $ et $ \ psi_b $ . Ainsi, nous obtenons un carré du "chevauchement" de $ \ psi_a $ et $ \ psi_b $ , qui doit être positif et plus petit que l'intégrale de Coulomb (" chevaucher "avec lui-même). Aussi, si vous vous demandez w hy il doit même être réel, $ \ overline {\ psi} _a \ psi_b $ et $ \ overline {\ psi } _b \ psi_a $ sont des conjugués hermitiens les uns des autres.