Question:
Pourquoi les impuretés abaissent-elles le point de fusion d'une substance isolée?
LanceLafontaine
2012-04-26 01:00:09 UTC
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Il est connu que les impuretés dans un produit isolé souhaité abaissent le point de fusion du mélange, même si le point de fusion des impuretés est beaucoup plus élevé que le produit souhaité. Pourquoi est-ce si?

Je pense que votre question est trop vague. F'x vous a donné une excellente réponse au sujet des mélanges métalliques, mais vous pourriez en obtenir une tout aussi bonne sur les propriétés colligatives des solutions, ou sur la thermodynamique. A quel cas particulier pensez-vous? Un produit de synthèse pas assez pur? Une solution de glucose dans l'eau?
C'est ce qu'un TA m'a dit après mon observation dans le laboratoire biologique; en effet, un produit de synthèse n'était pas exactement pur.
En effet, c'est un phénomène très courant, non limité aux alliages. C'est la base de l'utilisation de mp comme kriterion pour l'indentité et la pureté de la substance. Il existe des exceptions (très peu en chimie organique), par exemple lorsque l'impureté et la substance constituent un composé (sel). L'explication de Nick T par la thermodynamique des phases mixtes est la bonne.
Trois réponses:
#1
+32
F'x
2012-04-26 01:10:35 UTC
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C'est une déclaration très générale, mais ce n'est pas toujours vrai. Je vais expliquer pourquoi c'est souvent vrai, et donner un contre-exemple à la fin.


Votre composant majoritaire B et l'impureté (appelons-le A) forment un système binaire. Dans la plupart des cas, ces mélanges binaires présentent un diagramme de phase solide-liquide comme suit:

enter image description here

(image tirée de ces notes de cours).

Ce diagramme de phase binaire a un pur A à gauche, un pur B à droite. A et B forment, quelque part, un eutectique. C'est le point ici à la concentration e et à la température y . Parce que l'existence d'un point eutectique est garantie pour tout système binaire A / B, et parce que l'eutectique correspond à une température plus basse, votre courbe de liquidus diminue avec l'augmentation de la concentration d'impureté, et l'impureté abaisse ainsi le point de fusion.

Cependant, tous les mélanges binaires ne forment pas un eutectique. Pour reprendre les termes de Wikipedia:

Tous les alliages binaires n'ont pas de point eutectique; par exemple, dans le système argent-or, la température de fusion (liquidus) et la température de congélation (solidus) augmentent de façon monotone lorsque le mélange passe de l'argent pur à l'or pur.

Le diagramme de phase correspondant se présente comme suit:

enter image description here

Quelqu'un a-t-il une copie des notes de cours qu'il lie? C'est maintenant disparu.
#2
+19
Nick T
2012-04-26 07:02:10 UTC
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Thermodynamiquement, vous considérez les potentiels chimiques ($ \ mu $) du liquide et des solides, en particulier la température où ils sont égaux. Dans un mélange, le potentiel est plus faible à mesure que le trouble (entropie) a augmenté, donc toutes choses égales par ailleurs, il favorisera le liquide par rapport à un solide plus pur où il peut y avoir plus de désordre. Les systèmes chimiques cherchent à réduire leur potentiel par des changements chimiques spontanés (par exemple de phase), en minimisant l'énergie libre ($ G $). L'équilibre se produit où $ dG = 0 $. Dans un système à température constante, pression constante,

$$ dG = \ sum_i \ mu_idn_i $$

$ \ mu $ est le potentiel chimique d'une espèce donnée (un composé dans phase) et $ n $ est la quantité de ce composé.

En supposant que notre solide généré est pur (valide parfois, pas toujours), notre réaction (gel) est $$ \ require {mhchem} \ ce { A _ {(l)} -> A _ {(s)}} $$

donc la relation entre les deux espèces est égale et opposée (générer une mole de solide consomme une mole de liquide). $$ -dn _ {(l)} = dn _ {(s)} $$

donc,

$$ \ begin {align} dG = 0 & = \ mu {(l) } dn _ {(l)} + \ mu {(s)} dn _ {(s)} \\ & = \ mu {(l)} dn _ {(l)} - \ mu {(s)} dn _ {(l )} \\ 0 & = \ mu {(l)} - \ mu {(s)} \\\ mu {(s)} & = \ mu {(l)} \\\ end {align} $$

Comme le solide est pur (hypothèse préalable, notez: $ \ star $ désigne un composé pur),

$$ \ mu {(s)} = \ mu ^ \ star {( s)} $$

Dans un mélange idéal (suppose que les interactions entre tous les composants sont égales) avec fraction molaire $ \ chi_A $ et $ T $ be le point de congélation du mélange,

$$ \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln \ chi_A $$

(S'il n'est pas idéal, un terme général $ a $ est utilisé $ \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln a_A $). Tous ensemble:

$$ \ begin {align} \ mu ^ \ star {(s)} & = \ mu {(s)} = \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln \ chi_A \\\ mu ^ \ star {(s)} - \ mu ^ \ star {(l)} & = RT \ ln \ chi_A \\ - \ Delta G ^ \ star_ {m, fus} & = RT \ ln \ chi_A \\ - (\ Delta H ^ \ star_ {m, fus} - T \ Delta S ^ \ star_ {m, fus}) & = RT \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m, fus} } {R} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT} & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Si le mélange est pur (point de congélation à $ T ^ \ star $), $ \ chi_A = 1 $, donc $ \ ln \ chi_A = 0 $,

$$ \ begin {align} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} + \ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m, fus}} {R} & = 0 \\\ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m , fus}} {R} & = \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} \\\ end {align} $$

Combiné ...

$$ \ begin {align} \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus} } {RT} & = \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {1} {T} - \ frac {1} {T ^ \ star} \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {T ^ \ star - T} {TT ^ \ star } \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Comme $ T \ approx T ^ \ star $ et si nous définissons $ \ Delta T $ comme le changement d'équilibre température (point de fusion) de t a substance pure,

$$ \ begin {align} \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {\ Delta T} {T ^ { \ star2}} \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Ceci peut être poussé plus loin pour dériver le coefficient de la dépression du point de congélation, mais à partir de là, nous pouvons voir que parce que $ \ Delta H $, tous les $ T $ et $ R $ sont positifs et que $ \ ln \ chi_A $ est garanti négatif ($ \ chi_A $ doit être inférieur à zéro), $ \ Delta T $ doit être négatif.

Pour récapituler les hypothèses, il s'agit d'un mélange idéal et le solide formé est pur. En adressant le premier, s'il n'est pas idéal, nous pouvons utiliser le général $ a_A $ au lieu de $ \ chi_A $. La fraction molaire ne peut jamais dépasser 1, mais je ne suis pas sûr de $ a $; s'il dépasse 1, alors il y aurait une élévation du point de congélation.

Quant au second, si le solide formé est un mélange (par exemple un alliage métallique), celui qui jette une autre clé dans les travaux que je ne sais pas définitivement aborder. Je pense que cela serait alors basé sur la différence d'interaction entre les composants en phase liquide et en phase solide ainsi que sur la concentration relative dans chacun.

+1 réponse très détaillée. Lisez cette réponse et la mienne, vous pouvez étendre votre discussion sur les idéalités en une discussion sur les raisons pour lesquelles certains mélanges binaires ne forment pas d'eutectiques ...
Cela n'a vraiment rien à voir avec les eutectiques, même si vous avez tout à fait raison de dire que de nombreux systèmes n'ont pas d'eutectiques. La dérivation ci-dessus est tout à fait suffisante pour montrer que l'addition de toute impureté en petites quantités abaissera le point de fusion. Une autre raison est l'entropie du mélange, qui, lorsqu'une quantité de composant est faible, est toujours positive.
#3
+6
Chin Yeh
2012-12-12 21:59:29 UTC
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Les deux réponses ci-dessus sont académiques / scolastiques. Je vais en donner une intuitive. Lorsque l'impureté est dans un solide, elle affaiblit généralement (pas toujours, comme indiqué dans la réponse 1) les connexions / forces entre les molécules, et la rend donc plus vulnérable à la chaleur (lire point de fusion plus bas). Un solide est comme une armée de base. Lorsque vous mettez un civil dans l'armée, peu importe que ce civil soit aussi fort qu'Arnold Schwarzenegger, la formation sera dans une certaine mesure perturbée.
Cependant, des forces intermoléculaires plus faibles ne signifient pas que le solide deviendra plus mou. Il peut devenir plus dur et plus cassant. Un exemple est que le cuivre est changé en bronze plus dur si de l'étain est ajouté.



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