Question:
Qu'est-ce qu'un système cinétique minimal mais chimiquement significatif pour une réaction oscillante?
F'x
2012-05-06 00:49:18 UTC
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Les réactions oscillantes sont un aspect amusant de la chimie. J'ai essayé de trouver différents modèles cinétiques simplifiés de réactions oscillantes comme les réactions de Belouzov-Zhabotinsky, de Briggs-Rauscher ou de Bray-Liebhafsky afin de pouvoir les étudier. Cependant, les modèles que j'ai trouvés jusqu'à présent sont soit trop compliqués (8 espèces ou plus), soit peu d'importance chimique. Pour un exemple du second cas, le modèle de Ball de 1994 [1] correspond à:

enter image description here

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Bien que cela soit utile et introduit une belle circularité dans le modèle, créant la rétroaction possible, il a perdu tout sens chimique - par quoi je veux dire qu'aucune correspondance ne peut être établie entre les espèces de ce modèle et un véritable système oscillant.

Ma question est donc la suivante: quel est le modèle chimiquement significatif le plus simple connu d'une réaction oscillante?


[1 ] Ball, P. 1994 Concevoir le monde moléculaire: la chimie à la frontière . Princeton, NJ: Princeton University Press.

«Chimiquement significatif» n'est peut-être pas la bonne expression. De plus, la plupart des réactions organiques et inorganiques sont beaucoup (beaucoup) plus compliquées que ce que vous voyez dans les manuels, donc un système de réaction avec 8 espèces est très simple ...
Trois réponses:
#1
+17
Nathaniel
2012-05-06 19:17:47 UTC
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Je ne sais pas si c'est ce que vous recherchez (cela peut être encore trop abstrait), mais des oscillations peuvent se produire dans le système Gray-Scott, qui est $$ A + 2B \ à 3B \\ B \ à P, $$ où $ P $ est un produit inerte, et la réaction est supposée avoir lieu dans un réacteur à flux qui fournit une alimentation en A, donnant lieu à la dynamique $$ \ begin {align} \ frac { \ mathrm da} {\ mathrm dt} & = f (1-a) - ab ^ 2; \\\ frac {\ mathrm db} {\ mathrm dt} & = ab ^ 2 - (f + k) b, \ \\ end {align} $$ où $ f $ est un taux déterminé par le réacteur à flux, $ k $ est le taux de la réaction $ B \ à P $ et la constante de vitesse de la réaction autocatalytique a été fixée à 1 sans perte de généralité en mettant à l'échelle $ f $ et $ k $ par rapport à lui.

Avec le choix approprié des paramètres $ f $ et $ k $, une oscillation peut se produire car la concentration de $ B $ augmente de manière autocatalytique, mais ensuite il dépasse sa source de nourriture (c'est-à-dire la concentration de A), qui s'accumule ensuite à nouveau, permettant au cycle de se répéter.

Vous pourriez ne pas aimer l'étape trimoléculaire, mais j'ai trouvé que vous obtenez généralement un comportement similaire si vous le divisez en quelque chose comme $$ A + B \ à C + B \\ B + C \ à 2B \\ B \ à P. $$ ( Utiliser simplement $ A + B \ à 2B $ ne fonctionne pas, car sa cinétique n'a pas le bon type de non-linéarité.)

Je dirais que cela a un avantage sur le modèle Ball que vous posté en ce qu'il obéit aux lois de la thermodynamique. (Au moins d'après ce que vous avez montré dans votre question, il me semble que le modèle de Ball n'oscille que parce que les réactions inverses ont été négligées, et si ce n'était pas le cas, il faudrait qu'il se mette à l'équilibre, car c'est un système fermé.) Il précise que vous avez besoin d'une source d'alimentation (la fourniture de $ A $) pour l'oscillation et illustre le lien entre le comportement oscillatoire et la cinétique autocatalytique.

Je suppose que vous pourriez le modifier pour qu'il soit un système fermé, avec l'approvisionnement de $ A $ provenant de la désintégration de certaines espèces précurseurs - donc quelque chose comme $ R \ à A; $ $ A + 2B \ à 3B; $ $ A \ à P; $ $ B \ à P $. Si vous commencez avec une offre initiale importante de $ R $, il devrait y avoir un régime dans lequel $ B $ oscille lorsque $ R $ décroît.
Le système de réaction $ A + 2B \ rightleftharpoons 3B; B \ rightleftharpoons P $ est également appelé modèle de Schlögl et a été [étudié assez largement] (http://rsif.royalsocietypublishing.org/content/6/39/925.abstract?sid=70d862c2-4d60-4434- b7ad-b2675143a0fb) dans des conditions bien agitées. De petites modifications à cette réaction peuvent la faire osciller.
#2
+8
F'x
2012-05-15 01:05:21 UTC
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Après quelques recherches supplémentaires, l ' Oregonator semble être "le modèle réaliste le plus simple de la dynamique chimique de la réaction oscillatoire Belousov-Zhabotinsky (BZ)" ou toute autre réaction oscillatoire que je pourrais rechercher. Il est décrit dans Field et Noyes (1974) [1], et tire son nom de l'Université de l'Oregon où ces chercheurs ont travaillé.

Il est décrit par l'ensemble de réactions suivant:

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où chaque entité correspond à une espèce chimique du système réel: X = HBrO 2 , Y = Br - , Z = Ce (IV), A = BrO 3 - , B = CH 2 (COOH) 2 , et P = HOBr ou BrCH (COOH) 2 .


[1] RJ Field, RM Noyes, «Oscillations in Chemical Systems IV. Limiter le comportement cyclique dans un modèle de réaction chimique réelle », J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877-84.

#3
+2
edison1093
2014-05-26 19:37:08 UTC
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@ F'x: Avec les 3 réactions du système de Ball, il n'y a aucun moyen d'attribuer des valeurs d'énergie libre aux espèces $ A $, $ B $, $ C $ telles que l'énergie libre combinée des espèces réactives est toujours supérieure à l'énergie libre combinée de l'espèce de produit.

par exemple Essayez-le sur Wolfram Alpha: résolvez (A + B)> 2A, (B + C)> 2B, (C + A)> 2C

Par conséquent, d'un point de vue thermodynamique, je dirais que le système de réaction Ball est invalide.



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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