En solution alcoolique, le $ \ ce {KOH} $ est assez basique ($ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = 15.74 $) pour déprotoner une petite quantité des molécules d'alcool ($ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = 16–17 $), formant ainsi des sels d'alcoxyde ($ \ ce {ROK} $). Les anions alcoxyde $ \ ce {RO -} $ ne sont pas seulement plus basiques que les $ \ ce {OH -} $ purs, mais ils sont également plus volumineux (combien plus volumineux dépend du groupe alkyle). L'encombrement plus élevé fait de $ \ ce {RO -} $ un nucléophile pire que $ \ ce {OH -} $ et la basicité plus élevée le rend meilleur aux éliminations E2.

$ \ ce {OH -} $ agit comme un nucléophile. Les réactions effectuées dans l'alcool ont tendance à être des réactions d'élimination, et les réactions effectuées dans l'eau (aqueuse) ont tendance à être des réactions de substitution.

Si l'eau était utilisée comme solvant dans une réaction d'élimination impliquant $ \ ce {KOH} $, l'équilibre serait déplacé vers les réactifs (eau réagissant avec le produit), donc la substitution est favorisée.

La raison est assez simple -

1. $ \ ce {OH ^ -} $ est une base faible et un nucléophile plus fort spécialement dans des conditions protiques polaires. Il y a donc substitution.

2. $ \ ce {RO ^ -} $ est une base forte en raison de l'effet inductif (effet + I) du groupe R. Ainsi en conditions alcooliques, $ \ ce {RO ^ -} $ extrait l'hydrogène $ \ beta $ des halogénures et donne un alcène.

Le KOH aqueux est plus solvaté par l'eau et ne peut pas extraire H + du substrat mais agit comme nucléophile, mais alc KOH est moins solvaté et l'ion alcoolate peut extraire l'hydrogène acide

Vous voyez, nous savons que les nucléophiles qui sont dans des solvants protiques polaires sont solvatés et donc la nucléophilie est directement proportionnelle à la taille des nucléophiles car ils seront moins solvatés. Et dans le solvant aprotique polaire, les anions ne sont pas solvatés, ils montreront donc leur comportement de nucléophilie habituel et sont inversement proportionnels à la stabilité de l'anion. Ainsi, en milieu alcoolique, le $ \ ce {OH -} $ est moins solvaté et agit comme une base forte et élimine les acides $ \ ce {H +} $ alors que dans le milieu aqueos $ \ ce {OH -} $ montre la nucléophilie et préfère la substitution.