Premièrement, c'est une chose de connaître la base d'une "loi" et une autre de calculer mathématiquement les effets de cette loi. Considérez simplement le carbone, par exemple ... les chaînes peuvent être constituées de milliers d'atomes, avec divers groupes fonctionnels attachés à chacun. Bien que, comme Dirac l’a déclaré, il est utile d’avoir des «raccourcis» vers le calcul tels que les transformées de Fourier rapides, il reste encore des problèmes qui ne peuvent pas être résolus dans un délai "raisonnable".

Deuxièmement, s'il y a des lois inconnues, comment le saurions-nous (pour ne pas citer Rumsfeld sur des inconnues inconnues)?

Et enfin, même si toutes les lois physiques étaient connu et compris , il serait encore impossible de tout prévoir: les théorèmes d’incomplétude de Kurt Gödel montrent que dans un système complexe (il n’est pas nécessaire que ce soit ; les mathématiques de base au lycée sont admissibles), des questions peuvent être posées qui ne peuvent être prouvées vraies ou fausses . Cela s'étend à la chimie et à la physique.

Cela ressemble énormément à ce que j'ai dit lors d'une conférence cette semaine, donc je me sens obligé de répondre.

Premièrement, en termes d'interactions fondamentales, oui, en excluant une théorie quantique de la gravité que nous avons une théorie quantique des champs sur le fonctionnement des autres forces fondamentales (électromagnétiques / faibles et fortes).

@DavePhD mentionne que Dirac s'est trompé au moins jusqu'au développement de QED. C'est vrai. Dirac pourrait écrire l'hamiltonien moléculaire non relativiste. Il savait que même s'il ne pouvait pas le résoudre, toute la physique était toujours là, et donc en principe le système était «connaissable». C'est comme si nous ne pouvons pas résoudre exactement le problème gravitationnel à plusieurs corps, mais nous savons certainement comment fonctionne la gravité newtonienne.

Quoi qu'il en soit, avancez rapidement jusqu'à aujourd'hui. Nous pouvons écrire les équations de mouvement QED vers le bas qui rendent compte de l'évolution temporelle de tous les opérateurs de terrain. En principe, il contient toutes les interactions nécessaires pour décrire les molécules. Mis à part la complexité du calcul, je pense qu’il est important de reconnaître que nous devons nous débarrasser de plusieurs degrés de liberté avant même de pouvoir définir une molécule. Plus important encore, nous devons supprimer la possibilité de création de paires électron-positon, car dans le QED, le nombre de particules n'est pas constant. Les molécules, après tout, sont définies (dans l'esprit de nos chimistes) comme ayant un nombre fixe d'électrons. Heck, même les «particules» elles-mêmes ne sont pas vraiment présentes dans QED, ce ne sont que des excitations du champ quantique sous-jacent.

Nous faisons quelque chose de similaire même en QM non relativiste, où nous fixons la géométrie des molécules via l'approximation de Born Oppenheimer (et traiter les noyaux comme classique). Si nous ne le faisions pas, l'équation de Schrödinger décrirait toutes les géométries possibles d'une collection d'atomes et d'électrons (Eh bien, la géométrie n'est pas bien définie dans une fonction d'onde électron-nucléaire, mais vous voyez l'idée).

Tout cela pour dire, écrire les équations qui régissent une molécule ne sera jamais aussi simple que simplement "écrire les interactions fondamentales", et je pense que Dirac s'est trompé. Des approximations seront toujours nécessaires tant que nous nous en tenons à une conception d'une molécule comme objet d'étude fondamental.

Le QED moléculaire aujourd'hui est limité aux théories hamiltoniennes efficaces impliquant l'absorption de photons et émission. Mais la plupart des mêmes résultats peuvent être dérivés d'une vue classique des champs EM.

La plupart des QED sont inutiles pour une description précise de la chimie. Les processus de création de paires sont dans des gammes d'énergie auxquelles nous n'avons tout simplement pas accès en laboratoire. Le seul domaine dans lequel il pourrait exceller est la théorie relativiste des structures électroniques. Nos tentatives actuelles sont basées sur l ' équation de Dirac, qui ne vaut vraiment que pour une particule de spin - $ 1/2 $. Compte tenu de l'extension à plusieurs particules, nous devons recourir à des traitements relativistes approximatifs. Le terme d'interaction relativiste à deux électrons le plus précis - dans le sens où il contient le plus de physique - que j'ai rencontré est l ' interaction Breit, mais même cela est un terme approximatif de répulsion électron-électron. Nous ne connaissons pas le terme relativiste exact dans la structure de la théorie relativiste des structures électroniques. Mais ce n'est pas grave pour le moment, car même inclure le terme Breit est exagéré pour la plupart des systèmes moléculaires.

Pour ce qui est de ne pas connaître toutes les interactions fondamentales pertinentes pour la chimie, permettez-moi de terminer avec un exemple que je trouve particulièrement fascinant , et c'est la nature de la chiralité des molécules. Un domaine d'étude est de savoir si un énantiomère d'une molécule chirale est ou non énergétiquement plus stable que l'autre. Même s'il y a une légère différence, sur de longues périodes, cela peut expliquer pourquoi la vie a eu tendance à évoluer en utilisant, entre autres, les acides L-aminés. Cette différence d'énergie est supposée être très faible, de l'ordre de 10 $ ^ {- 11} $ J / mol.

Quoi qu'il en soit, cette différence théorique d'énergie des molécules chirales ne peut être expliquée par aucune théorie des interactions électromagnétiques, car les interactions EM sont identiques dans les molécules chirales. Au lieu de cela, la différence d'énergie (s'il y en a une) doit provenir d'un terme violant la parité, qui n'apparaît que dans l'interaction électrofaible. Ce domaine d'étude est donc connu sous le nom de chimie électrofaible. Autant que je sache, la forme exacte de ce terme violant la parité est à débattre (et il peut y avoir plusieurs termes), car il doit nécessairement se coupler à une sorte de perturbation magnétique, comme le couplage spin-orbite. Parce que personne ne sait vraiment exactement à quoi ressemble ce terme, il est difficile pour les théoriciens de prédire quelle devrait être la différence d'énergie possible entre les énantiomères. Ce qui rend alors très difficile pour les spectroscopistes de savoir quoi sonder.

Voici donc un exemple d'interaction fondamentale pertinente à la chimie (quoique petite), dont nous ne savons pas grand-chose , mais donnerait un aperçu énorme de l'évolution de la vie telle que nous la connaissons.

Dirac a probablement raison mais, même s'il ne l'est pas, ce n'est probablement pas important pour la chimie.

Le problème mis en évidence par Dirac est que, même si nous comprenons toutes les lois pertinentes de la mécanique quantique dans la mesure où elle détermine les propriétés chimiques, cela ne nous aide pas à faire de la chimie une branche des mathématiques. Le problème est que bien que nous comprenions les équations, nous n'avons pas de bons moyens de résoudre ces équations, sauf pour les systèmes simples. Par exemple, nous n'avons que des solutions exactes aux équations de la fonction d'onde électronique (ce qui détermine la plupart des propriétés chimiques) pour les atomes les plus simples possibles (un noyau, un électron). Tout le reste est une approximation.

Cela ne devrait pas être une surprise. Le problème des trois corps pour la gravité newtonienne n'a pas de solutions exactes (ou, plus strictement, seulement un très petit nombre pour certains cas très particuliers). Les fonctions d'ondes quantiques sont plus complexes que cela et les systèmes avec plusieurs électrons n'auront pas de solutions mathématiques nettes.

Ce que cela implique, c'est que nous ne pouvons pas prédire de manière fiable les propriétés chimiques de quelque chose de plus compliqué que les atomes d'hydrogène à partir des lois physiques auxquelles ils obéissent même si nous comprenons parfaitement les lois . Nous pouvons faire une approximation, mais il est difficile de dire si la réalité s'écarte des règles parce que nos approximations sont médiocres ou parce que nous ne comprenons pas certains détails des règles.

Donc, même s'il y a des détails subtils sur le lois que nous ne comprenons pas, il serait difficile de vérifier les implications pour la chimie.

Il peut y avoir quelques domaines où des parties obscures de la mécanique quantique ont un impact sur la chimie (bien que la spéculation soit tout ce que nous avons actuellement à cause de la limitation décrite ci-dessus). Normalement, dans la mécanique quantique utilisée pour la chimie, nous ne regardons que les forces électromagnétiques, et c'est déjà assez compliqué. Certaines personnes ont émis l'hypothèse que d'autres forces pourraient avoir de petites influences importantes pour la chimie. Par exemple, il y a des spéculations selon lesquelles une certaine interaction avec les forces nucléaires pourrait expliquer la préférence de la vie pour les isomères optiques uniques dans de nombreuses structures vivantes. La spéculation suggère que les isomères optiques ont des énergies très légèrement différentes en raison d'une petite interaction avec l'asymétrie des forces non électromagnétiques (voir cet exemple). Mais ces effets sont, s'ils existent, minimes par rapport à l'incertitude de nos prédictions basées sur les lois bien connues.

Donc le problème dominant est la chimie, c'est la qualité de nos approximations et non l'existence potentielle de lois entièrement nouvelles.

Dirac a publié cette déclaration dans Quantum Mechanics of Many Electron Systems, reçu le 12 mars 1929.

En 1948, Verwey et Overbeek ont ​​démontré expérimentalement que l'interaction de dispersion de Londres est encore plus faible que 1 / $ r ^ 6 $ à longue distance (disons des centaines d'Angströms ou plus).

Casimir et Polder ont expliqué peu après avec l'électrodynamique quantique (QED) que la dépendance devrait être 1 / $ r ^ 7 $ à des distances relativement longues.

Voir la section 3.1.1 Forces de Van der Waals, dans Quelques effets de vide de QED

Donc Dirac avait tort au moins jusqu'à la développement de QED.

Comme déjà souligné dans un commentaire de John Custer, Dirac était 100% correct dans

Les lois physiques sous-jacentes nécessaires à la théorie mathématique d'une grande partie de la physique et de l'ensemble de la chimie sont donc parfaitement connues, et la difficulté est seulement que l'application exacte de ces lois conduit à des équations beaucoup trop compliquées pour être solubles. Il devient donc souhaitable que des méthodes pratiques approximatives d'application de la mécanique quantique soient développées, ce qui peut conduire à une explication des principales caractéristiques de systèmes atomiques complexes sans trop de calculs.

Pour les systèmes légers, généralement considérée comme H-Kr, la mécanique quantique non relativiste, c'est-à-dire que l'équation de Schrödinger est suffisante pour décrire la chimie; pour les noyaux plus lourds, vous devez utiliser la mécanique quantique relativiste, c'est-à-dire l'équation de Dirac qui est un peu plus compliquée. Dans de nombreux cas, nous pouvons invoquer la méthode de Born-Oppenheimer et supposer que les noyaux se déplacent dans le champ instantané des électrons; maintenant tout ce que nous devons résoudre est le problème électronique.

Nous savons que la solution exacte au problème électronique dans ce cas est réalisable avec l'interaction de configuration complète (FCI) aka méthode de diagonalisation exacte, dans laquelle vous décrivez la fonction d'onde électronique à plusieurs particules par une somme pondérée de configurations électroniques aka les déterminants de Slater comme $ | \ Psi \ rangle = \ sum_k c_k | \ Phi_k \ rangle $ . Ces configurations électroniques sont construites en distribuant des électrons $ N $ dans des états de particules uniques $ K $ , alias orbitales. Pour que la méthode soit précise, $ K \ gg N $ , et pour obtenir la solution exacte dont vous avez besoin $ K \ à \ infty $ .

Maintenant, pour trouver l'état fondamental (ainsi que tous les états excités), il vous suffit de diagonaliser l'hamiltonien à plusieurs électrons sur la base des configurations électroniques. Mais, le problème est que le nombre de configurations d'électrons augmente extrêmement rapidement.

Si nous supposons que nous examinons un état singulet de spin, alors vous avez $ N / 2 $ spin-up et $ N / 2 $ électrons spin-down. Pour chaque spin, il y a $ {K \ choose N / 2} = \ frac {K!} {\ Frac N 2! (K- \ frac N 2)!} $ façons de peupler les orbitales. Le nombre total de configurations d'électrons pour les électrons $ N $ dans les orbitales $ K $ , généralement désignés par ( $ N $ e, $ K $ o), est alors $ {K \ choose N / 2} ^ 2 = \ left [\ frac {K!} {\ Frac N 2! (K- \ frac N 2)!} \ Right] ^ 2 $ .

Même pour le cas d'un très petit nombre d'orbitales, $ K = N $ , le nombre de configurations devient rapidement énorme. (8e, 8o) a 4900 configurations, (10e, 10o) a 63504, (12e, 12o) a 853776, (14e, 14o) a 11778624, (16e, 16o) a 165 636900, (18e, 18o) a 2 363 904 400, (20e, 20o) a 34 134 779 536, et (22e, 22o) a 497 634 306 624.

Bien que vous puissiez toujours résoudre le problème (8e, 8o) avec l'algèbre matricielle dense sur les ordinateurs modernes, vous voyez que très rapidement, vous devez devenir très intelligent dans la façon de diagonaliser la matrice. Parce que l'hamiltonien est un opérateur à deux particules, il est extrêmement rare dans la base des configurations électroniques: si deux configurations diffèrent par l'occupation de plus de deux orbitales, l'élément de la matrice hamiltonien est nul selon les règles de Slater et Condon. De plus, pour les problèmes de grande taille, vous souhaitez également éviter de stocker la matrice, c'est pourquoi vous souhaitez utiliser une méthode itérative. (La célèbre méthode Davidson pour la diagonalisation itérative a en fait été développée exactement dans ce but!)

Avec des algorithmes intelligents, les calculs de milliards de configuration, c'est-à-dire le problème (18e, 18o), sont possibles depuis le début des années 1990, voir par ex. Chem. Phys. Lett. 169, 463 (1990). Cependant, malgré l'énorme augmentation de la puissance de calcul au cours des 30 dernières années, la barrière a à peine bougé: à ma connaissance, le plus gros problème de FCI qui ait été résolu est le calcul (22e, 22o) dans J. Chem. Phys. 147, 184111 (2017).

La chose à noter ici est que même le calcul (22e, 22o) n'est pas assez grand pour résoudre un seul atome de manière exacte: vous avez besoin d'un beaucoup plus d'orbitales pour obtenir une précision quantitative avec l'expérience. Bien qu'une orbitale haute ne contribue que très peu à l'énergie de corrélation, il y en a BEAUCOUP.

Exactement comme l'a écrit Dirac, des approximations sont nécessaires. Les approximations fonctionnelles de densité sont extrêmement populaires dans les applications, mais elles sont loin d'être exactes. D'autre part, les études de haute précision utilisent souvent la méthode des clusters couplés, qui est une reparamétrisation de la méthode FCI; cependant, il présenterait également une mise à l'échelle exponentielle s'il n'était pas tronqué - c'est-à-dire approximé.