La théorie de Marcus-Hush décrit les taux de transfert d'électrons / charges en utilisant la théorie conventionnelle des états de transition, par exemple:

$ \ ce {A + + B - > A + B +} $

Maintenant, on pourrait naïvement supposer qu'il n'y a pas de barrière d'activation dans un simple transfert d'électrons, mais ce n'est pas vrai. Puisque la géométrie de $ \ ce {A +} $ et $ \ ce {A} $ ainsi que $ \ ce {B} $ et $ \ ce {B +} $ ne sont pas identiques, il y a un énergie de réorganisation de l’espèce moléculaire et du solvant ou de l’environnement. Cette énergie de réorganisation ($ \ lambda $) sert de barrière d'activation pour le transfert de charge.

Maintenant, la chose pratique à propos des réactions de transfert de charge est que vous pouvez régler le $ \ Delta G $ des réactifs.

Marcus a prédit que le taux maximum se produirait lorsque le $ \ Delta G ^ 0 = - \ lambda $ et donc le $ \ Delta G ^ \ ddagger = 0 $. Si la réaction devient plus thermodynamiquement favorable, vous entrez dans la région inversée et la barrière d'activation monte et la vitesse de réaction diminue.

C'est une réponse longue à dire là sont certaines réactions chimiques sans barrière d'activation, en plus des autres cas ici. Habituellement, la phrase clé qui les décrit dans les articles est "réactions sans obstacle"

Alors bien sûr, il est difficile de faire la différence entre le cas où il n'y a pas d'énergie d'activation et le cas où il y a une très petite énergie d'activation. Étant donné que ...

De nombreuses réactions, telles que de simples réactions acide-base, sont contrôlées par diffusion. Cela signifie qu'une réaction se produit à chaque rencontre et que ce n'est pas un processus activé. Un autre exemple concerne le benzène. Supposons que nous ayons généré la molécule 1,3,5-cyclohexatriène, elle s'isomériserait immédiatement en benzène (longueurs de liaison inégales, électrons pi localisés -> longueurs de liaison égales, électrons pi délocalisés). Si nous mettons cela sur une coordonnée de réaction, cela pourrait ressembler à quelque chose comme ceci,

J'ai toujours pensé à cela comme un processus avec un négatif énergie d'activation, mais peut-être zéro serait une description plus précise (pouvez-vous avoir une barrière négative?). Je soupçonne que cela s'applique à de nombreuses réactions où il y a une grande différence thermodynamique de stabilité entre le produit et le réactif favorisant le produit et où il y a une réorganisation structurelle minimale .

Le problème avec certaines des réactions proposées des messages ci-dessus est l'énergie d'activation, si elle est mesurée en énergie libre de Gibbs, devrait également être soumise à l'entropie, puisque ΔG = ΔH-TΔS. Cependant, l'article de wikipedia sur l'énergie d'activation (au moment de la rédaction de cet article) suggère que les taux de réaction diminuent avec l'énergie d'activation, car les molécules étaient préparées à réagir à température ambiante. La seule façon pour l'équation de l'énergie d'activation de fonctionner serait par une énergie d'activation négative. Des réactions comme celle-ci sont simples: c'est-à-dire que deux choses se brisent ensemble et se combinent si l'énergie potentielle est plus grande que leur élan. Mais disons par exemple que vous réchauffez cette réaction. Vous avez accéléré ces particules (c'est-à-dire les chauffées, car la chaleur peut être considérée comme de l'énergie cinétique) les réactifs sont si rapides et ont tellement d'élan qu'ils rebondissent simplement les uns sur les autres, et ainsi cela n'a plus de sens. faire «tricher» se produire dans des réactions normales avec l'hydrogène qui présente un tunnel quantique (parce que c'est si petit). Ainsi, vous pouvez obtenir la forme d'un produit à partir d'une réaction alors que les réactifs sont bien en dessous de l'énergie d'activation attendue. Donc, une réponse intelligente au commentaire de votre professeur serait "bien sûr, les falaises n'existent peut-être pas, mais les pentes glissantes existent!"

La réaction entre deux ions pour former une molécule n'a pas d'énergie d'activation car ils sont attirés l'un vers l'autre et donc pas de force, et aucune énergie n'est requise pour les rapprocher. par exemple $ \ ce {H + + H- -> H2} $

Je semble me souvenir (je n'ai pas la référence sous la main) que le méthylène singulet (| CH ₂ ) s'insère dans la liaison C-H avec une enthalpie d'activation nulle. C'est certainement une espèce extrêmement réactive et à haute énergie.

J'ai lu quelque chose sur la désintégration nucléaire comme étant une réaction sans énergie d'activation. Pourquoi est-ce ainsi et comment cela fonctionne-t-il?

Vous en demandez trop. Je peux vous répondre en bref:

Les réactions de désintégration nucléaire se produisent lorsque la force nucléaire $ ^ 1 $ entre les nucléons n'est pas capable de maintenir les nucléons ensemble.

Maintenant, comme elle ne le peut pas contenir de gros nucléons, le noyau commence à émettre des particules ou à suivre des processus spéciaux pour réduire la masse ou les nucléons et atteindre une zone stable, le choix du processus dépend de l'endroit où se trouve le nucléon selon un graphique $ ^ 3 $.

^{$ ^ 1 $ .une des quatre forces fondamentales de la nature. S'il n'y avait pas de force nucléaire, tout se repousserait. La raison étant que s'il n'y avait qu'une force électrostatique entre les protons, tout le noyau $ ^ {1a} $ se repousserait. Donc, une autre "force nucléaire", agit en jeu, qui est aveugle aux charges, et agit selon une autre propriété intrinsèque $ ^ {1b} $ appelée couleur $ ^ {1c} $.
Alors maintenant, quand les nucléons sont de l'ordre de 1 fermi $ ^ {1d} $, la force est attractive et cesse d'agir très (très) rapidement (mourir).
$ ^ {1a} $ en fait , uniquement des protons, pour être spécifique
$ ^ {1b} $ comme la masse, la charge, etc.
$ ^ {1c} $ et implique une variété de particules appelées gluons, mésons, hyper-mésons, quarks, etc.
$ ^ {1d} $ nommé d'après un grand scientifique, $ 1 $ fm $ = 10 ^ {- 15} $ m
$ ^ {2} $$ \ beta ^ -, \ beta ^ + , \ ce {_2 ^ 4He} (\ alpha) $, K-capture etc.
$ ^ 3 $ qui prédit que c'est non. de protons = non. de neutrons, alors le noyau est stable, en général, uniquement pour les noyaux plus légers et pour les plus lourds, il se plie un peu vers le haut comme une parabole ($ y = x ^ 2 $)}