Question:
Un niveau de pH négatif est-il physiquement possible?
apnorton
2013-07-31 23:58:49 UTC
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Un de mes amis cherchait à définir la définition du pH et se demandait s'il était possible d'avoir un pH négatif. D'après l'équation ci-dessous, cela semble certainement possible - il suffit d'avoir une solution molaire $ 1,1 $ (ou quelque chose $ \ gt 1 $) de $ \ ce {H +} $ ions: $$ \ text {pH} = - \ log ([\ ce {H +}]) $$ (Où $ [\ ce {X}] $ désigne la concentration de $ \ ce {X} $ dans $ \ frac {\ text {mol}} {\ text {L}} $. )

Si $ [\ ce {H +}] = 1.1 \ \ frac {\ text {mol}} {\ text {L}} $, alors $ \ mathrm {pH} = - \ log ( 1.1) \ approx -0.095 $

Ainsi, il est théoriquement possible de créer une substance avec un pH négatif. Mais est-ce physiquement possible (par exemple, pouvons-nous créer un acide 1,1 molaire dans le laboratoire qui se comporte toujours de manière cohérente avec cette équation)?

Le 0 $ sur l'échelle de pH est un artefact de notre système d'unités. Physiquement, il n'y a rien de spécial dans la concentration $ 1 \ textrm {mol dm} ^ {- 3} $ (pH $ 0 $) pas plus que dans la concentration $ 1 \ textrm {lb-mol ft} ^ {- 3} $ .
Huit réponses:
#1
+116
F'x
2013-08-01 01:03:02 UTC
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Une publication pour vous: «Un pH négatif existe», K. F. Lim, J. Chem. Éduc. 2006 , 83 , 1465. Citant le résumé dans son intégralité:

L'idée fausse selon laquelle le pH se situe entre 0 et 14 a été perpétuée dans des livres de vulgarisation scientifique, des manuels, des guides de révision et des ouvrages de référence.

Le texte de l'article fournit quelques contre-exemples:

Par exemple, une solution de HCl concentrée disponible dans le commerce (37% en masse) a $ \ mathrm {pH} \ environ -1,1 $, alors qu'elle est saturée La solution NaOH a $ \ mathrm {pH} \ environ 15,0 $.

#2
+90
Greg E.
2013-08-01 01:47:43 UTC
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C'est certainement possible en théorie. Résoudre pour $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Donc, comme vous l'avez dit, une solution dans laquelle la concentration en ions hydrogène dépasse un devrait théoriquement avoir un $ \ ce {pH} $ négatif. Cela dit, à ces extrêmes de concentration, l'utilité et la précision de l'échelle $ \ ce {pH} $ se décomposent pour diverses raisons.

Même les acides classiquement classés comme «forts» ne se dissocient pas en fait 100 %. En réalité, leur dissociation est aussi essentiellement un processus d'équilibre, bien que cela ne devienne apparent qu'à des concentrations excessivement élevées. Au fur et à mesure que la solution devient plus concentrée, tout acide supplémentaire ne peut pas être aussi complètement solvaté, et l'équilibre chimique commence à favoriser progressivement la dissociation de moins en moins. Par conséquent, à mesure que la solution devient de plus en plus saturée, l'étendue de la dissociation commence à plafonner et la concentration en ions hydrogène se rapproche d'une limite supérieure pratique. De plus, $ \ ce {pH} $ mesuré via la concentration molaire comme proxy de l'activité thermodynamique est intrinsèquement inexact aux extrêmes de concentration. D'autres phénomènes, tels que la formation d'espèces chimiques distinctes par auto-ionisation d'une manière dépendante de la concentration compliquent encore les choses (par exemple, la génération de $ \ ce {H3SO4 +} $ dans l'acide sulfurique concentré, $ \ ce {H2F +} $ dans le concentré acide fluorhydrique, etc.).

Pour les solutions hautement concentrées d'acides forts, il existe des alternatives / extensions à $ \ ce {pH} $ fonctionnelles au-delà des limites de $ \ ce {pH} $ (voir , par exemple, la fonction d'acidité de Hammett).

Quant à savoir si des solutions de $ \ ce {pH} $ négatifs ont été réellement préparées ou observées expérimentalement, la réponse est oui. Voici un lien vers un article décrivant la mesure de $ \ ce {pH} $ dans les eaux de mine acides, qui cite un chiffre de -3,6 $.

Je suis entièrement d'accord avec votre réponse. Si je me souviens bien, le pH est dérivé de la loi d'action de masse en solution aqueuse (à 25 $ ^ \ circ {} C $), d'où $ \ ce {pH = - \ log_ {10} c (H3O +)} $, avec $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. C'est aussi une des raisons pour lesquelles ces acidités sont difficiles à mesurer. Il convient également de mentionner qu'il dépend fortement de la température. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \} $).
@GregE. Il est quelque peu contradictoire de parler de pH comme -log [H +], puis de dire que pH = -3,6 est possible. Il est impossible d'entasser plus de 1000 moles d'ions hydronium dans un litre! La valeur -3,6 n'a de sens que si vous expliquez que pH = - log (activité H +), et que c'est l'écart d'activité par rapport à la concentration qui rend possible la valeur -3,6. -log [H +] à la place serait d'environ -1 pour l'eau de la mine.
@Dave Je ne suis pas si sûr de votre commentaire.Je pensais que les crochets signifiaient techniquement une activité.Nous supposons simplement que c'est proportionnel à la concentration dans un usage typique.
#3
+32
Ian Fang
2013-08-07 02:03:32 UTC
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Toute solution d'acide fort avec une concentration supérieure à 1 mol / L a le pH négatif. Pensez à toute solution d'acide fort concentrée couramment utilisée telle que 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Un pH négatif est en fait très courant.

#4
+29
nilanjana
2014-02-23 23:32:20 UTC
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C'est tout à fait possible.

Disons que vous mettez 3 moles de $ \ ce {HCl} $ dans 1 mole d'eau. $ \ ce {HCl} $, étant un acide fort se dissocie complètement en $ \ ce {H +} $ et $ \ ce {Cl -} $ ions comme:

$$ \ ce {HCl -> H + + Cl -} $$

donc après dissociation complète, $ [\ ce { H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (en ignorant la très petite contribution de l'eau elle-même)

Par définition, $$ \ mathrm {pH} = - \ log [\ ce {H + }] $$

donc, $ \ mathrm {pH} = - \ log 3 = -0.48 $

Il est donc tout à fait possible d'avoir des solutions d'acides forts dont $ \ ce {[H +]} $ vaut 1 molaire ou plus, et donc dont le pH est négatif.

Bien que je convienne qu'une solution concentrée d'un acide fort est un excellent contre-exemple, il convient de mentionner que ce traitement est à la limite d'être un peu simpliste. Le pH est strictement défini comme le logarithme négatif de l'activité de $ \ ce {H +} $, et la valeur de l'activité s'écarte de la valeur de la concentration, surtout à des concentrations plus élevées. À titre d'exemple, l'électrode à hydrogène standard utilise en fait 1,18 M HCl pour garantir que $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
Bien que des valeurs de pH négatives soient très certainement possibles (voir toutes les autres réponses), l'idée selon laquelle l'échelle de pH va de 0 à 14 est pratique, la plupart des pH-mètres commerciaux, ceux utilisés dans les établissements d'enseignement (et de nombreux commerciaux paramètres) ont une quantité d'erreur significative lorsque vous passez à un pH très élevé et très bas. De plus, mesurer des valeurs de pH inférieures à 1 peut également endommager de nombreux pH-mètres, car l'acide attaque le verre et d'autres composants de la sonde.
#5
+23
Kris_R
2013-08-01 01:31:52 UTC
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Il est possible d'avoir $ \ mathrm {pH} <0 $ et vous n'avez pas besoin de créer de substance. Prenez une solution concentrée de l'un des acides inorganiques forts (c'est-à-dire un avec une constante de dissociation supérieure à 1000 comme l'acide sulfurique) et vous y êtes.

#6
+12
Fakhruddin
2014-10-19 21:19:34 UTC
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Je n'entrerai pas dans les détails techniques car cela a été abondamment discuté ci-dessus, mais le $ \ mathrm {pH} $ le plus élevé enregistré est l'acide fluoroantimonique avec $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, donc oui c'est possible.

Ajouter un peu plus de contexte et peut-être des détails techniques ennuyeux peut en fait être le moyen de trouver une bonne réponse. Dans son état actuel, cette réponse ne fournit plus de nouvelles informations sur le sujet.
Ce n'est pas un pH mais une valeur pKa
#7
+7
Devgeet Patel
2014-01-28 14:20:50 UTC
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L'échelle de pH est prise sur notre référence de 0 à 14 pour des valeurs de concentration de $ 1 ~ \ mathrm {M} $ à $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Cette plage est telle que nos calculs normaux en laboratoire peuvent être réalisés facilement. Il est à noter que cette échelle est à température ambiante. Si vous augmentez la température, les limites changent. Par exemple, le pH de l'eau pure à 100 $ \, \ mathrm {^ \ circ C} $ est de 6,14 $ et non de 7 $. Par conséquent, nous pouvons voir que l'échelle a changé avec la température.

C'est carrément incorrect. Oui, le pH change à des températures différentes mais cela ne signifie en aucun cas qu'il y ait des «limites» sur l'échelle de pH. "Cette plage est telle que nos calculs normaux en laboratoire peuvent être facilement élaborés" - rien de tel.
#8
+3
Lemoine
2019-08-10 06:13:57 UTC
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$ \ mathrm {pH} $ est essentiellement une convention. Il est défini comme $$ - \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ puisque les concentrations des solutions couramment utilisées se situent dans l'intervalle $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ et donc le $ \ mathrm {pH} $ se trouve dans $$ [0,14] $$ Mais rien n'empêche une solution aqueuse d'avoir un $ \ mathrm {pH} $ qui ne se trouve pas dans cet intervalle. Les seules contraintes sont: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ et $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Le premier cas limite est celui où l'on suppose que toute l'eau s'est transformée en $ \ ce {H +} $ , ce qui n'est pas tout à fait vrai, car il doit y avoir de l'eau qui s'est transformée en $ \ ce {OH -} $ afin de $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ span > Mais $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Et puis nous avons $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Le dernier cas implique $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ ce qui signifie (compte tenu de $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac {10 ^ {- 14 }} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Puis $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ - \ log_ {10} (55,6 ) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ - 1.74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$

Ceci est valable pour les solutions aqueuses à température ambiante, dans lesquelles $ K_w $ suppose cette valeur et la densité de l'eau est d'environ 1 g / mL
Je crains que vous n'ayez commencé par une définition approximative du pH, ce qui rend le reste de la dérivation incorrect.[Le pH est défini par l'activité * chimique * des protons] (https://en.wikipedia.org/wiki/PH#Definition_and_measurement), et non par leur concentration.Le coefficient d'activité peut différer énormément de 1 dans les solutions concentrées, ce qui permet de dépasser les limites proposées.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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