La manière normale de dessiner un profil de réaction est de placer une barrière entre les réactifs et les produits, comme indiqué dans la question. Comme le haut de la barrière se trouve l ' état de transition . La voie de réaction n'est généralement pas bien définie en tant que telle car il existe de nombreux angles et distances de liaison qui changent au cours d'une réaction, néanmoins cette idée de voies est très utile pour comprendre ce qui se passe. Ce que montre l'image, ainsi que la jolie animation, c'est que les réactifs s'approchent, il y a une sorte d'interaction et ensuite les produits sont formés. Cependant, l'image (ou l'animation) ne nous dit pas comment cela se produit et quels sont les facteurs importants sont laissés à l'imagination.
Premièrement, les réactifs doivent acquérir suffisamment d'énergie pour atteindre l'état de transition au sommet de la barrière. L'énergie moyenne des réactifs est généralement représentée par la ligne à gauche de la figure avec le mot réactifs. Cette énergie est généralement bien inférieure à la hauteur de la barrière (sauf pour les réactions à diffusion contrôlée, voir ci-dessous), et cela signifie que la plupart du temps, les réactifs entrent en collision les uns avec les autres aucune réaction ne se produit. Il n'y a tout simplement pas assez d'énergie pour réagir, que la réaction soit endothermique ou exothermique ou non.
Maintenant que les molécules sont en solution ou en phase gazeuse à une pression raisonnable de gaz tampon inerte, de nombreuses collisions par seconde vont se produire entre les réactifs et le solvant (ou le gaz tampon. En solution, les collisions se produisent à un taux d'au moins 10 $ ^ {12} s ^ {- 1} $. À l'occasion, peut-être 1 sur 10 ^ 9 $ collisions sera suffisamment énergique pour donner aux réactifs assez d'énergie pour atteindre le sommet de la barrière. état de transition la réaction peut se produire, à condition que les réactifs soient dans la bonne orientation, et qu'une collision se produise assez rapidement pendant que là-bas pour retirer suffisamment d'énergie de l'état de transition et ainsi réduire l'énergie rendant impossible la réaction.
Bien que l'énergie cinétique moyenne du solvant soit $ 3RT / 2 $ par mole, et soit petite < 4kJ / mol, il existe une distribution des énergies donnée par la distribution de Boltzmann. La chance d'avoir une énergie $ E $ est proportionnelle à $ exp (-E / (RT)) $ donc est très petite si $ E $ est, disons, 100kJ / mol et c'est pourquoi de nombreuses réactions ont de petites constantes de taux et pourquoi tant de collisions sont nécessaires avant qu'une réaction puisse se produire.
Une fois à l'état de transition, comme l'énergie est ici bien au-dessus de la moyenne, alors en moyenne, une collision avec le solvant enlèvera un peu d'énergie, plutôt que d'y ajouter, et ainsi le produit se stabilise.
(La description donnée ici est plutôt grossière, des considérations plus détaillées conduisent à la modification de Kramers de la théorie de l'état de transition, et cela implique de considérer le 'frottement' sur la coordonnée de réaction, à la fois du solvant et des vibrations internes les réactifs gênant ou soutenant le mouvement le long de la coordonnée de réaction.)
Dans certaines réactions, la barrière à la réaction est très petite, ce qui signifie qu'elle n'est que légèrement supérieure à l'énergie moyenne à cette température. Dans ce cas, une fois que les réactifs entrent en collision les uns avec les autres, une réaction se produit. La vitesse de réaction est maintenant limitée par la rapidité avec laquelle les réactifs peuvent entrer en collision et cela est déterminé par leurs constantes de diffusion, qui à leur tour dépendent de la viscosité de la solution. Ce sont des réactions «à diffusion contrôlée». Dans le même solvant, ils ont toujours une constante de vitesse plus grande qu'une réaction avec une barrière plus grande.
Il est important de réaliser que la preuve expérimentale de ce que sont les états de transition est en effet très, très sommaire. Dans la belle animation, nous pouvons voir des liaisons s'étirer et se rompre, etc., mais c'est peut-être, basé sur le calcul, certainement sur l'intuition chimique, et sur des preuves circonstancielles d'expériences chimiques mais qui ne sont pas spectroscopiques résolues dans le temps. La raison pour laquelle il n'est pas possible de repérer un état de transition est qu'il ne dure qu'environ 10 $ ^ {- 13} $ au maximum, et probablement moins, et même dans les réactions commencées avec une impulsion laser femtoseconde, il n'a pas été possible de les détecter même dans les réactions photo-induites telles que la photo-isomérisation trans-cis du stilbène (diphényléthylène) probablement parce que leur concentration est infime.
Dans des réactions simples telles que O + H $ _2 $ = H + OH, qui sont effectuées dans un faisceau moléculaire, beaucoup plus de progrès ont été possibles. Ces réactions sont mesurées à très basse pression de gaz et un faisceau d'atomes croise un faisceau de molécules et les produits sont analysés par spectroscopie et / ou pour leur énergie et leur distribution spatiale.
Il est possible de tracer une surface d'énergie potentielle sous la forme d'une série de contours, tout comme une carte montrant des collines et des vallées. Bien que la surface soit empirique, elle est calculée en utilisant les potentiels vibrationnels connus pour les molécules diatomiques et l'approche de liaison Heitler-London Valence. (La surface s'appelle LEPS après Londres, Eyring, Polanyi et Sato.)
La figure 1 montre l'énergie potentielle tracée par rapport à la séparation OH + H (prise du centre de OH) en ordonnée et la séparation O + H $ _2 $ en abscisse. (Notez que le calcul a supposé que la collision était linéaire (fin uniquement) entre O + H $ _2 $ et que les rotations H $ _2 $ ne sont pas incluses dans la définition des paramètres de collision initiaux) L'état de transition est au point approximatif (0,12, 0,09 ), cercle jaune. C’est au «point de selle», où la surface a une courbure convexe le long du chemin de réaction et une courbure concave perpendiculaire à celui-ci. La couleur bleu foncé montre l'énergie la plus basse, le jaune / vert intermédiaire et le rouge le plus élevé.
La ligne continue montre une trajectoire d'un co- collision linéaire entre O + H $ _2 $ et commence à l'extrême droite de la figure. Les contours en pointillés décrivent l'énergie totale, l'énergie de collision (cinétique) plus l'énergie vibrationnelle initiale en H $ _2 $. Les oscillations dans la vallée de droite montrent la vibration de H $ _2 $ à l'approche de l'atome O. Sur la figure 1, bien qu'il y ait suffisamment d'énergie totale, les vibrations sont telles que la molécule est au mauvais endroit sur le potentiel, en raison de sa vitesse initiale et de son énergie vibratoire, de traverser l'état de transition et donc de revenir dans la vallée. Aucune réaction ne s'est produite.
Dans la deuxième figure, l'état de transition est franchi, bien que l'énergie totale soit la même, car les vibrations placent les réactifs au bon endroit sur la surface. Les vibrations dans le produit OH sont visibles dans la vallée verticale. Ainsi, le point important est que ce n'est pas seulement l'énergie totale, mais aussi l'orientation et l'énergie vibratoire qui sont importantes pour provoquer la réaction.
En observant les énergies de rotation et de vibration dans les produits et les réactifs dans de telles réactions, la surface d'énergie potentielle peut être établie. La connexion avec les constantes de vitesse (thermiques) telles que mesurées dans les expériences de cinétique chimique normale (faisceau non moléculaire) est établie en calculant le nombre de passages d'états de transition à une énergie donnée, puis en faisant la moyenne des énergies de collision et cinétique.