Il n'y a jamais de ni – ni en chimie; il s'agit généralement d'un les deux à la place. Dans le cas d'un ion hydroxyde se rapprochant d'un aldéhyde avec un α-hydrogène, il peut à la fois déprotoner l'hydrogène créant l'énolate correspondant et attaquer le carbonyle de manière nucléophile pour générer l'intermédiaire requis pour une réaction Cannizzaro.

La plupart du temps, s'il y a deux (ou plus) voies possibles et qu'aucune d'elles n'est intrinsèquement moins entravée pour une raison forte, les deux voies seront empruntées.

Je suis d'accord avec la réponse de Jan ici, que les résultats finaux seront toujours expérimentaux. Mais, n'ayant trouvé aucune réponse concluante sur Internet nulle part, et que ce résultat revient souvent, je pense qu'une réponse théorique serait utile, alors la voici:

Le manuel moyen sera généralement write:

Le 2-méthylpropanal subit la réaction Cannizaro même s'il a un atome d'hydrogène alpha.

Maintenant, ce qu'ils veulent dire, comme Jan déjà pointé, est que Cannizaro est un produit majeur (et non le produit uniquement ). Pourquoi est-ce un produit majeur? Voyons:

(j'espère que vous connaissez clairement les mécanismes aldol et Cannizaro. Sinon, cliquez d'abord sur ces liens)

Tout d'abord, le fait qu'il existe un atome d'hydrogène alpha ici, ne signifie pas que le 2-méthylpropanal ne peut pas subir de réaction de Cannizaro. En fait, il peut très bien subir la réaction de Cannizaro, et vous n'auriez aucun problème à en tirer les produits correspondants. Essayez-le!

Cependant, il y aura un problème si vous faites de la condensation d'aldol avec du 2-méthylpropanal. Jetez un œil aux deux premières étapes:

L'étape A est très bien. L'énolate est légèrement instable car il s'agit d'un carbanion du troisième degré, mais ce n'est pas le problème. Le problème est en fait l'étape B . Le site nucléophile ici est un carbanion à 3 degrés et qui présente ici un encombrement stérique sévère.

Par conséquent, en raison de l'encombrement stérique de l'étape B , le produit aldol finit par être un produit mineur, donnant à la place le titre de produit principal au produit Cannizaro.

J'aimerais participer à cette conversation et j'espère codifier certaines des idées présentées. Premièrement, la réaction de Cannizzaro est généralement conduite dans des conditions plus vigoureuses que celles requises pour une réaction d'aldol ou une condensation d'aldol (lorsque l'eau est perdue pour former un énone ou un énal). Je risquerais de deviner que Cannizzaro n'a étudié que les aldéhydes aromatiques. Mais si l'isobutyraldéhyde ( 1 ) et la base offrent des produits de disproportionation, l'acide isobutyrique ( 6 ) et l'alcool isobutylique ( 9 ), alors on peut dire sans crainte c'est une réaction de Cannizzaro (si elle pique comme un canard et marche comme un canard ...).

En supposant que la réaction se déroule dans du NaOH aqueux, l'énolate 2 d'isobutyraldéhyde ( 1 ) se forme de manière réversible. Le produit aldol 4 peut se former dans une certaine mesure via l'alcoolate 3 (suivez les flèches rouges.) Aldol 4 ne peut pas éliminer l'eau dans les conditions de réaction car la position α n'a pas d'hydrogènes disponibles pour l'élimination. L'Aldol 4 est un composé connu préparé dans d'autres conditions (catalyse acide avec Dowex-50). S'il était soumis aux conditions de réaction considérées, il subirait une rétro-aldolisation pour donner l'isobutyraldéhyde (flèches bleues) [suite]. L'isobutyraldéhyde ne peut donc pas échapper à son destin ultime: la réaction irréversible de Cannizzaro. Alors que l'hydroxyde s'ajoute de manière réversible au groupe carbonyle de l'isobutyraldéhyde pour fournir un alcoxyde 5 , le transfert de l'hydrure à l'isobutyraldéhyde est irréversible (flèches rouges; tout est en descente d'ici!). Le bis -alcoxyde 5 ' a été suggéré comme espèce de transfert d'hydrure actif. Les produits immédiats sont l'acide isobutyrique ( 6 ) et l'alcoolate 7 . L'échange de protons comme indiqué pour une économie d'espace, mais plus comme via l'agence de NaOH aqueux, donne le carboxylate 8 et l'alcool isobutylique 9 respectifs. Si ces deux espèces sont soumises indépendamment aux conditions de réaction, l'isobutyraldéhyde ne se formera pas. De plus, le traitement de l'aldol 4 dans les conditions de la réaction se canalisera également dans l'anion de l'acide isobutyrique ( 8 ) et de l'alcool isobutylique ( 9 ) .

Le diagramme 10 représente un état de transition possible pour le transfert d'hydrure. Un mécanisme concerté évite l'existence douteuse d'hydrure en solution aqueuse.

Le 2-méthylpropanal avec un seul alpha-H peut subir une réaction d'aldol, la prochaine étape de condensation pour éliminer la molécule d'eau nécessite un autre alpha-H qui n'est pas disponible au cas où.
Bien que l'aldol soit une réaction réversible, les chances d'obtenir est à l'envers existent.

D'un autre côté, si l'hydroxyde attaque le groupe aldéhyde, ouvrant la voie à Cannizzaro: l'étape II, le transfert d'hydrure vers un autre aldéhyde est «irréversible».

Verdict: les aldéhydes avec un seul alpha-H ne préfèrent pas Aldol; ils se dirigent plutôt vers Cannizzaro.

En se référant à la réponse de Jans, on pourrait se demander pourquoi dans le cas du 2-méthyl-propanal, la réaction de canizzaro est préférée à la réaction d'aldol par rapport aux autres aldéhydes $ \ alpha $ -déprotonisables.

Jetez un œil à l'intermédiaire de la réaction aldolique: vous obtiendrez un carbo-anion triplement substitué, ce qui est assez défavorable en termes de stabilité. (Parler des conditions de base car elles sont également nécessaires pour les réactions canizzaro)