Question:
Ortho-effet dans les acides et bases aromatiques substitués
user4114
2014-01-06 18:41:05 UTC
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2-methylaniline 2-methylbenzoic acid

En comparant les basicités o, m, p -toluidine, on pense que l'effet ortho explique pourquoi o -toluidine est plus faible. Mais lorsque l'on compare les basicités de l'acide o, m, p -toluique, l'effet ortho est indiqué comme une raison pour laquelle l'acide o -toluique est un acide plus fort . On m'a dit que l'effet ortho est un phénomène dans lequel un groupe ortho- provoque un encombrement stérique, forçant le $ \ ce {-COOH} $, $ \ ce {- NH2} $ ou un autre groupe volumineux pour sortir du plan, inhibant la résonance. Ensuite, si l'effet ortho inhibe la résonance, pourquoi l'acide o -toluique est-il le plus fort et o -toluidine le plus faible?

Où est-ce que je me trompe dans ma compréhension de l'effet ortho ?

Parce qu'en raison d'être hors du plan, les hybrides de résonance diminueront et dans le cas de l'acide carboxylique, le négatif sera toujours sur l'atome d'oxygène, donc meilleure résonance car la charge négative sera plus sur un atome plus électronégatif.
Six réponses:
#1
+55
Klaus-Dieter Warzecha
2014-01-06 20:07:56 UTC
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Je voudrais lancer une explication provisoire de l'effet ortho dans l'anneau:

ortho effect

Dans les molécules en question, on peut supposer une interaction entre les protons du groupe méthyle et la paire isolée de l'azote aminé et la charge négative sur le carboxylate, respectivement.

Dans le premier cas, la densité électronique sur l'atome N est (légèrement) réduite et donc la basicité de o-toluidine.

Dans ce dernier cas, une interaction similaire fournit une stabilisation supplémentaire du carboxylate. En conséquence, l'acide o -toluique est plus acide que les isomères.

Vous avez parlé d'une interaction. Je vous serais reconnaissant si vous pouviez de quelle interaction il s'agit. S'agit-il d'une liaison H ou d'un effet de champ? Ou tout autre type d'interaction?
Oui, on pourrait l'appeler H-bonding. Les interactions C-H ... X sont fréquentes, bien que principalement dans les cristaux. Que ce soit vraiment une interaction à travers l'espace ou à travers le lien, «médiatisé» par la colonne vertébrale est au-delà de ma connaissance.
Mais la liaison H intramoléculaire ne peut-elle pas également avoir lieu dans l'acide carboxylique syndiqué?
@InternetGuy Ils peuvent et font; cela a probablement un effet contraire et diminue l'acidité. doi: [10.1039 / b601875k] (https://doi.org/10.1039/b601875k)
@Klaus-DieterWarzecha En fin de compte, avez-vous pu finaliser votre "explication_tentative_"? ;-)
#2
+38
Martin - マーチン
2014-07-23 13:02:55 UTC
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Je voudrais étayer la réponse de Klaus avec quelques résultats de Théorie quantique des atomes dans les molécules (QTAIM), basés sur un calcul DF-BP86 / def2-SVP. A noter que ce sont des résultats, obtenus sans tenir compte de la solvatation ou des phases condensées. Je crois qu’elles prouvent encore un point valable dans le cas de la théorie des structures électroniques.

J'ai revisité cette question afin de répondre à une autre question similaire. En y mettant plus d'efforts, j'ai réalisé que les structures traitées ici sont en fait des états de transition. Cela ne signifie pas que les problèmes résolus sont invalidés. Même si elles n'existent que pour de très courts instants, elles existent toujours et doivent être prises en compte.


En o -méthylaniline, vous pouvez clairement voir le $ \ ce intramoléculaire suggéré {H} $ bond. La distance $ \ mathbf {d} (\ ce {NH}) = 239,3 ~ \ mathrm {pm} $ n'est que peu plus courte que la somme des rayons de van der Waals, $ \ mathbf {r} (\ ce {N} ) = 155 ~ \ mathrm {pm} $, $ \ mathbf {r} (\ ce {H}) = 110 ~ \ mathrm {pm} $, mais le négliger est également faux. Même si cette interaction n'existe que pendant de très courtes périodes, cela signifie toujours qu'elle stabilise cet état. Ce ne sera cependant pas la caractéristique dominante.
QTAIM for o-methylaniline
(Distribution laplacienne, les lignes bleues pleines indiquent l'épuisement de la charge $ \ nabla ^ 2 \ rho<0 $, les lignes bleues pointillées indiquent l'accumulation de charges $ \ nabla ^ 2 \ rho>0 $, Les sphères rouges sont des points critiques de liaison, les sphères violettes sont des points critiques d'anneau, les lignes noires sont des chemins de liaison, les lignes rouges sont des surfaces à flux nul)

Les effets stériques sont généralement des effets électroniques ou dispersifs déguisés, d'où ils se réfèrent à une liaison hydrogène intramoléculaire. La moyenne $ \ ce {NH} $ bond n'est que d'environ $ \ mathbf {d} _ \ text {av.} (\ Ce {NH}) \ approx99-105 ~ \ mathrm {pm} $.
La solvatation Le point soulevé par user4604 doit toujours être pris en compte.

Cette interaction doit réduire l'affinité des protons et / ou l'affinité des acides de Lewis et donc aussi la basicité. Pas tant parce que ses effets électroniques stabilisent une conformation particulière, mais surtout, rendant la paire isolée indisponible pendant de courtes périodes.


Vous pouvez également analyser cela pour o -méthylbenzoïque et ici l'effet change de direction.
Dans l'acide benzoïque, il existe déjà une certaine liaison hydrogène intramoléculaire à partir des ortho-hydrogènes, l'un d'entre eux est toujours présent dans le cas substitué. La distance $ \ mathbf {d} (\ ce {O-H_ {o '}}) = 226,2 ~ \ mathrm {pm} $ n'est que peu plus courte que la somme des rayons de van der Waals, $ \ mathbf {r} (\ ce {O}) = 151 ~ \ mathrm {pm} $, $ \ mathbf {r} (\ ce {H}) = 110 ~ \ mathrm {pm} $, mais le négliger serait toujours une erreur. La distance $ \ mathbf {d} (\ ce {O-H_ {Me}}) = 210,8 ~ \ mathrm {pm} $ est significativement plus courte que la somme des rayons de van der Waals. Vous pouvez à nouveau voir l'interaction via un chemin de liaison et des points critiques d'anneau. Dans la géométrie optimisée, le groupement méthyle est légèrement tourné, donnant lieu à deux interactions équidistantes. La rotation de ce groupe peut être considérée comme une rotation libre à température ambiante.
QTAIM for o-methylbenzoic acid
Il est à noter que le point critique de liaison du $ \ ce {O-H_ {acide}} $ est presque à la position du proton, ce qui indique également que la majeure partie de la densité électronique appartient déjà à l'oxygène.
Il est également évident que la concentration de charge dans cette liaison est nettement inférieure à celle de tout autre $ \ ce {EX} $ bond, ce qui peut indiquer une liaison faible.

Pouvons-nous commenter, d'après vos calculs, que l'atome d'azote dans le cycle toluidène est plan avec le cycle benzène? Et par conséquent, sa seule paire serait toujours en résonance avec l'anneau? Aussi, avez-vous fait un calcul similaire pour déterminer si le $ \ ce {-COOH} $ est planaire avec le cycle benzénique dans l'acide toluique? Merci! (Je suis désolé de ne pas pouvoir interpréter vos calculs de quelque manière que ce soit; je ne demande que la déduction que vous en avez tirée)
@GaurangTandon Oui, comme le montrent les graphiques, l'azote est dans le même plan que l'anneau, tout comme -COOH. La structure est cependant un état de transition, il y a des rotations dans le groupe méthyle. Les paires isolées d'azote, ainsi que l'oxygène dans l'autre cas, font partie du système pi, au moins parfois.
#3
+27
user4604
2014-02-21 23:03:30 UTC
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On peut l'expliquer d'une autre manière: o -toluidène est moins basique que l'aniline pour une raison différente. Voyez, ce qui se passe, c'est que lorsque l'aniline agissant comme une base devient $ \ ce {NH3 +} $ (au-dessus d'un anneau benzénique), elle est généralement stabilisée par solvatation. Mais s'il y a un substituant sur la position ortho , cela inhibe la solvatation. Ainsi, la tendance à agir comme une base est réduite.

La vôtre est en fait l'explication la plus correcte: en raison de l'encombrement stérique, un groupe NH3 + volumineux est instable, d'où la réaction acide-base entre l'anniline ortho-substituée et un proton a une tendance à la baisse.
Mais, pouvez-vous expliquer l'effet ortho de l'acide benzoïque par l'effet de solvatation?
@user4604 ce n'est pas tout à fait vrai, je crois. Par exemple, si le substituant Ortho était -OH ou -OCH3 au lieu de -CH3, la basicité serait en fait I en raison de l'effet Ortho
#4
+8
nurd
2015-01-24 09:28:46 UTC
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En présence d'un groupe volumineux qui est méthyle dans ce cas provoque une gêne stérique faisant du plan le $ \ ce {NH3} $ hors du plan empêchant ainsi la résonance qui aurait pu l'aider à délocaliser la charge + faisant ainsi la base conjuguée très stable mais à cause de l'empêchement la charge + se localise et rend la base conjuguée instable et donc l'acide plus faible.

Mais dans le cas de l'acide o-toluique si l'on dessine les structures résonantes de la base conjuguée on voit que le cycle benzène exerce un effet + m (mésomère), ce qui n'est pas le cas dans le cas de l'o-toluidine, qui est en effet inversement proportionnel à la force acide et donc la non planarité due au SIR profite maintenant au substituant en le rendant exempt du + M effet de l'anneau et augmentant ainsi son acidité. Maintenant, le substituant peut librement faire une résonance équivalente qui peut soutenir l'acidité et ne sera pas endommagé par les anneaux + M.

La base conjuguée ne peut pas être stabilisée par résonance. Vous auriez besoin de deux groupes o-méthyle pour forcer la perte de planarité avec des effets stériques.
#5
+4
dollabillz
2014-07-23 22:46:17 UTC
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User4604 est correct avec l'argument de solvatation.

En d'autres termes, les acidités et basicités de ces complexes sont généralement mesurées dans l'eau, où l'énergie libre d'hydratation d'une espèce chargée peut être très élevée (c'est-à-dire qu'il est favorable à la dissolution des molécules chargées). Si des substituants non polaires sont placés près du groupement chargé, cela empêchera ce groupe chargé d'interagir efficacement avec et de devenir solvaté par l'eau. Ce faisant, le substituant non polaire influencera le pKa (basicité et acidité) du groupe chargé. Le fait que le groupe non polaire rende la fraction plus basique ou acide dépend du cas spécifique (l'acide 2-méthyl benzoïque sera plus basique / moins acide que l'acide 4-méthyl benzoïque; cependant, la 2-méthylaniline sera moins basique / plus acide que le 4- méthylaniline).

#6
+4
Saif
2014-11-22 16:04:28 UTC
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J'ai analysé le problème de différentes manières. La basicité implique une tendance à la protonation. Dans le premier cas, le groupe méthyle exerce un encombrement stérique et évite la protonation qui à son tour le rend moins basique par rapport à l'aniline. D'autre part, dans le second cas, considérons la force acide de l'ortho substitué et non substitué presque égale mais en raison de l'encombrement stérique encore une fois, la tendance à perdre des électrons est plus non substituée, ce qui le rend moins acide que substitué. la nature.



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