Question:
Symétrie perdue dans les orbitales?
ManishEarth
2012-05-04 23:31:34 UTC
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J'ai toujours pensé que les orbitales conduisaient à une perte de symétrie, et je n'ai jamais pu me donner une réponse satisfaisante à cela.

Je vais vous expliquer par un exemple:

Prenons un $ \ ce {N ^ 3 +} $ atom. Il est parfaitement sphérique et n'a pas de distinction entre «haut» et «bas». Il n'y a pas d'ensemble d'axes de coordonnées préférés pour lui car il a une symétrie sphérique (sauf le noyau, mais je doute que cela compte).

Maintenant, donnons-lui trois électrons. Ils s'organisent dans les orbitales $ 2p $, une dans chacune (selon la règle de Hund). Maintenant, soudainement, l'atome a perdu sa symétrie sphérique - nous avons un triplet distinct de directions orthogonales séparées des autres.

Cela conduit à ces questions: comment la symétrie peut-elle «casser» de cette façon? Les directions des axes sont-elles préalablement «cachées» dans l'atome? Sont-ils eux-mêmes des fonctions d'onde (bien qu'une fonction d'onde de fonctions d'onde me semble étrange, cette explication a du sens - les événements aléatoires peuvent briser les symétries)

Donc, j'aimerais une explication claire comment / pourquoi la symétrie se brise.

Tant que la fonction d'onde partage les états propres de L ^ 2 et L ^ z, nous l'appelons symétrique sphérique.
Trois réponses:
#1
+15
Jiahao Chen
2012-05-11 03:17:00 UTC
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Ce que vous décrivez est malheureusement une idée fausse très courante. La définition des orbitales ne rompt pas la symétrie spatiale. Les directions que vous définissez comme $ x $, $ y $ et $ z $ sont toujours complètement arbitraires, et la manière dont vous orientez les orbitales $ 2p $ dans l'espace est donc entièrement arbitraire. Par conséquent, l'invariance rotationnelle est toujours préservée.

L'autre chose à retenir est que toutes les orbitales $ p $ sont (essentiellement) dégénérées et que vous pouvez donc en prendre n'importe quelle superposition linéaire. Par exemple, vous pouvez écrire une orbitale qui ressemble à

$$ \ frac {1} {\ sqrt {3}} \ left (\ phi_ {2p_x} + \ phi_ {2p_y} + \ phi_ { 2p_z} \ right) $$

et placer un électron dans cette orbitale ne rompt pas la symétrie de rotation.

À ma connaissance, le principe de superposition dit que le système est dans l'un des états, mais vous ne savez pas dans quel état tant que vous n'avez pas mesuré le système. En d'autres termes, si vous prenez un électron et l'excitez vers l'un des états p, il sera physiquement sur ** une ** des orbitales et cette orbitale est géométriquement asymétrique. Et la superposition prétend que parce que vous ne pouvez pas dire de quel état il s'agit, vous dites que l'électron est dans tous les états avec une probabilité X. Maintenant, je dois obtenir mon livre quantique pour vérifier cela ...
Les orbitales p sont dégénérées en énergie. À moins que vous ne fassiez une mesure qui brise la dégénérescence, un électron ne peut pas être observé comme étant dans une orbitale px, py ou pz. Vous * pouvez * appliquer un champ magnétique ou quelque chose de similaire pour briser la dégénérescence, ce qui permet alors de faire une telle distinction, mais alors cela privilégie une direction particulière dans l'espace qui est la direction du champ autour de l'atome.
Êtes-vous en train de dire que l'électron est sur ** toutes ** orbitales ou juste dans ** une ** mais que l'on observe qu'il est sur toutes (parce que la mesure casse ...)?
@Juha L'atome est dans l'état $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, que l'on peut choisir d'exprimer en LCAO. Mais l'état est toujours $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, c'est-à-dire un seul vecteur dans l'espace de Hilbert.
Je ne suis pas d'accord, la particule est en orbite $ \ Psi_ {p} $ avec la probabilité $ p = c (\ Psi_ {p}) ^ 2 $. Et s'il y a plusieurs orbitales, vous ne pouvez pas savoir dans quelle orbitale se trouve l'atome, jusqu'à ce que vous le mesuriez (puis le système s'effondre sur une orbitale et est détruit, etc.) Dans le système quantique, vous ne pouvez pas connaître l'emplacement ou les orbitales des électrons (jusqu'à récemment, voir le lien dans ma réponse).
AcidFlask a raison. Les atomes avec des coquilles partiellement remplies ne se développent pas un instant. Ils sont toujours sphériques-symétriques, et l'expression mathématique est la combinaison linéaire des trois déterminants de Slater (pour p shell).
#2
+7
Juha
2012-05-05 02:42:56 UTC
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La symétrie n'est pas vraiment brisée si mal. Si vous prenez n'importe quel axe de symétrie (ou plan ou ...), il existe dans les deux cas.

Faisons une expérience de pensée:

  • Dans le cas sphérique, vous n'avez qu'un seul électron. Votre seul axe de symétrie passe par l'électron et le noyau.
  • Dans le cas de trois électrons, l'axe de symétrie passe par l'un des électrons et le noyau.
  • Effondrement de ce qui précède le système dans une configuration possible parmi les nombreuses possibles (vous mesurez le système quantique, Heisenberg, etc.).

En d'autres termes, avant vous mesurez l'emplacement d'un des électrons, vous ne connaissez pas l'axe de symétrie et donc les deux cas sont également symétriques. La probabilité de trouver l'électron numéro un au "pôle nord" de l'atome est également probable dans les deux cas.

Notez que la définition de l'axe de symétrie est une construction purement théorique (mathématique). L'axe de symétrie existe même si vous ne faites pas la mesure. Voir le commentaire d'AcidFlask ci-dessous.

De plus, j'aimerais souligner que la mesure des états d'électrons devient possible: http://phys.org/news177582885.html.

Les axes eux-mêmes sont donc des fonctions d'onde?
Attendez, si vous ne connaissez pas l'axe de symétrie avant la mesure, alors l'orbitale p sera également sphérique, non?
Je n'ai entendu personne appeler les axes comme des fonctions d'onde, donc je ne le recommanderais pas, mais ils agissent essentiellement comme des vecteurs avec des fonctions d'onde sphériques. Avant la mesure, l'orbitale p a toujours la forme d'une orbitale p, mais elle existe dans toutes les directions (comparez cela aux états quantiques et à la superposition). Après avoir mesuré l'emplacement de l'électron (ce qui est impossible avec les connaissances actuelles), vous pouvez dire dans quelle direction les points orbitaux p.
En remarque, rappelez-vous également que les électrons peuvent exister en dehors des orbitales. Trouver des électrons ** dans les orbitales ** est juste beaucoup plus probable que de les trouver ** en dehors des orbitales **. Les orbitales ne sont que les endroits où l'électron est le plus susceptible de se trouver.
Apparemment, en 2009, ils ont réussi à le faire: "Pour la première fois, il a été possible de mesurer la densité électronique dans des états moléculaires individuels en utilisant ce que l'on appelle l'effet photoélectrique." http://phys.org/news177582885.html. Très bonne question sur un sujet brûlant.
Ouais, c'est ce que je pensais concernant les orbitales p. Je sais que les orbitales ne sont pas des "orbites", et j'admets que cela rend les choses plus compliquées. La seule façon d'être vraiment sûr est d'observer un électron quand il est _exactement_ sur un nœud angulaire (d'une orbitale p différente) . Je ne manquerai pas de vérifier l'article quand j'aurai le temps, merci!
Placer un axe de symétrie n'est pas équivalent à une mesure. Votre réponse associe une question purement mathématique de l'endroit où placer les axes dans l'espace avec des expériences qui brisent la symétrie le long d'un axe particulier, distinguant ainsi une direction spatiale.
@AcidFlask: Oui, je suis d'accord avec vous, mais comment expliqueriez-vous cela autrement. Vous avez un système que vous souhaitez mettre dans le système de coordonnées, mais vous ne pouvez pas le faire tant que vous n'avez pas trouvé l'axe de symétrie que vous ne pouvez pas connaître avant de mesurer le système. Je pense que le problème ici est de savoir comment formuler correctement la réponse. Si vous avez une meilleure formulation, veuillez modifier la réponse. J'essaie de trouver une meilleure formulation.
Puis-je demander ce que signifie «si mal»? Est-ce cassé ou non?
Eh bien, géométriquement, un électron et un noyau ont un axe de symétrie. Deux électrons et un noyau ont un axe de symétrie nul ... Si vous pensez aux orbitales, la probabilité que vos orbitales supérieures pointent, par exemple. le nord est un nombre fini. "Symétrie cassée" ne peut pas être utilisé dans ce contexte car il n'y a pas ou juste un peu de symétrie pour commencer.
@CHM Bon point! Il n'est * pas * cassé. Veuillez consulter la réponse d'AcidFlask.
#3
-1
Juha
2012-08-27 17:03:09 UTC
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Ce qui suit est pour clarifier la question de la dégénérescence débattue dans les commentaires.

Hypothèse: Les orbitales électroniques sont des fonctions d'ondes quantiques (la valeur de vérité est laissée au lecteur).

Le texte ci-dessous est un exemple adapté de Liboff: introduction à la mécanique quantique, pages 119 - 121.

Le système est en état dégénéré de

$ \ Psi = \ frac {3 \ phi_2 + 4 \ phi_9} {\ sqrt {25}} (5.17) $

La probabilité de trouver de l'énergie $ E_n $ est:

$ P (E_n) = \ langle \ phi_n | \ phi_n \ rangle $

$ P (E_2) = \ langle \ phi_2 | \ phi_2 \ rangle = \ frac {9} {25} $

$ P (E_9) = \ langle \ phi_9 | \ phi_9 \ rangle = \ frac {16} {25} $

$ P (E_ (2 + 9)) = \ langle \ phi_2 | \ phi_9 \ rangle = 0 $

$ P (E_ (a + b)) = \ langle \ phi_a | \ phi_b \ rangle = 0 $, si $ a \ neq b $

Voici une citation directe: "In un ensemble de 2500 boîtes unidimensionnelles identiques, chacune contenant une particule identique dans le même état $ \ phi (x, 0) $ donné par (5.17), la mesure de $ E $ à $ t = 0 $ trouve environ 900 particules à ont de l'énergie $ E_2 = 4 E_1 $ et 1600 particules avoir de l'énergie $ E_9 = 81E_1 $. "

Donc, ce qui précède indique que la particule ne peut être que dans un état, pas dans plusieurs états et pas dans une combinaison linéaire d'états. La moyenne d'ensemble peut avoir une combinaison linéaire d'états.

Maintenant, adaptez-la aux orbitales. L'électron ne peut être que dans une orbitale. En moyenne, les électrons d'un matériau en vrac sont sur une combinaison linéaire d'orbitales.

iii) En moyenne, les électrons d'un matériau en vrac ne peuvent jamais être en superposition linéaire d'orbitales, car une superposition linéaire est un état quantique cohérent, et ce que vous avez est l'analogue d'une distribution de probabilité classique, appelée matrice de densité.
ii) Selon la mécanique quantique standard, la particule peut être dans n'importe quel état de l'espace de Hilbert, y compris, bien sûr, les états de superposition. Si vous adoptez le point de vue qu'ils ne peuvent être que dans les états propres de l'hamiltonien, alors toute molécule individuelle ne peut avoir aucune dynamique autre que la dynamique triviale (évolution = $ exp (-iEt / \ hbar) $); vous devrez également penser à ce qui se passe lorsque vous mesurez tout autre observable incompatible avec l'énergie, etc.
J'ai trouvé plusieurs idées fausses dans votre dernière réponse: i) Les orbitales ne sont pas des fonctions d'onde de quelque manière que ce soit (sauf, évidemment, pour l'atome d'hydrogène ou tout ion à un électron).
i) vrai, mais c'est l'hypothèse que vous devez faire pour obtenir les orbitales (et cette étape se fait dans les commentaires). ii) Seulement si vous considérez les ** moyennes d'ensemble **. Je veux voir une référence qui dit "une particule peut exister sur une superposition linéaire d'états". iii) Encore une fois, c'est le retour des fonctions d'onde aux orbitales.
En général, ce n'est que récemment qu'il n'est pas ** expérimentalement ** clair où se trouvent les électrons sur un atome. Vous devez faire un pas de la théorie au monde réel et inversement. Cette question concerne les électrons réels, mais les gens ont tendance à la considérer comme des fonctions d'onde (et je ne suis pas d'accord sur la manière dont ils interprètent le principe de superposition).


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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