Question:
Couleur du chromate et du permanganate
ManishEarth
2012-04-26 00:49:31 UTC
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J'ai entendu plusieurs fois dire que le chromate et le permanganate avaient une configuration $ d ^ 3s $. De plus, leurs couleurs sont dues à une commutation rapide d'électrons entre les atomes d'oxygène et de métal.

Je ne comprends pas vraiment la partie `` commutation rapide '' - il est évident pourquoi cela peut donner de la couleur, mais je vous ne voyez pas pourquoi une telle commutation est nécessaire - qu'est-ce qui est si spécial à propos de $ \ mathrm {Cr} $ et $ \ mathrm {Mn} $? (Je ne sais pas non plus ce qu'est exactement le changement)

Une explication de $ d ^ 3s $ serait appréciée, mais pas nécessaire.

Deux réponses:
#1
+11
Chris
2012-04-26 13:21:50 UTC
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Par "commutation rapide", ils signifient techniquement transfert de charge ligand-métal (LMCT). Un cadre plus moderne est la théorie des champs de ligand. Je devrais enseigner à une classe pour l'expliquer complètement en ces termes, mais je vais essayer de l'expliquer en fonction de cette hybridation que vous avez évoquée.

Une liaison chimique implique une probabilité plus élevée de trouver des électrons entre deux noyaux liés. Les orbitales atomiques décrivent la densité électronique des noyaux individuels. Une liaison entre deux noyaux nécessite un chevauchement physique des orbitales atomiques concernées.

C'est de cette manière que nous disons que la combinaison linéaire d'orbitales atomiques, disons deux consistant en un Orbital $ 2s $ et $ 2p $, il en résulte une orbitale moléculaire qui décrit la molécule. Nous écririons la fonction d'onde pour le complexe comme suit:

$$ \ Psi = C_1 \ psi (2s) \ pm C_2 \ psi (2p) $$

La quantité de "mélange" est juste une question d'ajustement des coefficients, $ C_n $. Et donc on pourrait dire que la liaison dans cette molécule fabriquée est $ sp $ hybridée. $ sp ^ 3 $ hybridisé signifierait le type de fonction d'onde suivant: $$ \ Psi = C_1 \ psi (2s) \ pm C_2 \ psi (2p) \ pm C_3 \ psi (2p) \ pm C_4 \ psi (2p) $$

De même, $ sd ^ 3 $ pourrait signifier une fonction d'onde de la nature suivante:

$$ \ Psi = C_1 \ psi ((n + 1) s) \ pm C_2 \ psi (nd) \ pm C_3 \ psi (nd) \ pm C_4 \ psi (nd) $$ où $ n = 3 $ dans le cas de Mn ou Cr.

Si on effectue le calculs appropriés d ' orbitale moléculaire sur la valence $ 3d $, $ 4s $ et $ 4p $ pour le manganèse ou le chrome et les $ 2s $ et $ 2p $ pour l'oxygène en symétrie tétraédrique, vous pouvez alors dessiner le moléculaire diagramme d'énergie orbitale pour votre complexe une fois que vous faites correspondre vos valeurs propres à la trace correcte de la matrice de transformation appropriée ... et vous pouvez entendre un tas de jargon supplémentaire dessus, ou je peux expliquer le point principal de nos modèles: pourquoi nous pensons MnO $ _4 $ $ ^ - $ est violet.

Les liaisons dans, en particulier le permanganate (je n'ai jamais fait les calculs sur le dichromate, même si elles devraient être similaires en principe) sont entre Mn $ ^ {+ 7} $ et quatre O $ ^ {- 2} $ dans le géométrie affichée ici. L'électronégativité de l'oxygène dicte clairement la plupart de la densité électronique et, par conséquent, les place sur des ligands (oxygène) au lieu du métal. Un état électroniquement excité peut être atteint avec une absorption de lumière dans la plage de 500 à 600 nm de lumière en raison de la faiblesse relative des interactions entre le ligand et le métal. S'il s'agissait d'interactions plus fortes, il faudrait plus d'énergie pour promouvoir les électrons dans un état d'énergie plus élevé et la couleur serait déplacée vers les UV. Une roue chromatique vous indique que l'absorption de la lumière dans la gamme 500-600 nm devrait être approximativement violette, ce que nous voyons pour la couleur de ce complexe particulier. Quoi qu'il en soit, cet état excité signifie que certains électrons passent temporairement du ligand au métal, résultant en une bande LMCT.

Cela a du sens, merci! Je suppose que ma principale confusion était de savoir comment "commutation rapide" a une signification si les électrons sont de toute façon partagés. En tant que ligand, c'est logique :)
#2
+2
Pat
2012-04-26 02:35:26 UTC
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La «couleur» est ce que nous voyons lorsque les électrons passent d'une orbitale à haute énergie à une orbitale moins énergétique, si l'énergie associée à cette transition produit un photon dans le spectre visible. Il pourrait être utile d'arrêter de penser que les électrons sont soit sur le métal, soit sur l'oxygène, et de considérer que dans ces cas, les électrons occupent des orbitales moléculaires, qui peuvent englober plus d'un atome. Dans ce cas, il semble probable que l'une des orbitales en question puisse avoir une densité d'électrons plus élevée autour du métal, tandis que l'autre pourrait avoir une densité d'électrons plus élevée autour de l'oxygène. Pourquoi Cr et Mn sont-ils spéciaux? J'interpréterais cela comme une coïncidence que les oxydes de ces métaux soient sujets à des transitions électroniques qui génèrent des photons qui s'enregistrent comme des couleurs vibrantes à nos yeux.

Vous confondez émission stimulée / spontanée avec absorption. L'exemple classique est la ** chlorophylle a **: elle n'absorbe pas les photons verts, mais les rouges et bleus. Nous la percevons comme verte parce que la lumière qui atteint nos yeux, la lumière qui n'est pas absorbée mais réfléchie, est verte (ainsi que d'autres longueurs d'onde que nous ne pouvons pas percevoir).
Alors les transitions se produisent entre quels états d'énergie exactement? Entre BMO et ABMO?


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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