Question:
La formation de liaison est-elle «strictement» exothermique?
Dissenter
2014-06-11 22:45:36 UTC
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La formation de liaisons est-elle "strictement" exothermique? La définition IUPAC d'exothermique ne fait aucune référence à la formation de liaisons. Cependant, j'ai vu la déclaration susmentionnée auparavant - que la formation de liaison est "strictement" exothermique.

Je soupçonne que la réponse est «cela dépend» et que «cela dépend» au moins de la précision avec laquelle les liaisons sont caractérisées. Par exemple, la première réaction ci-dessous est endothermique, tandis que la seconde est exothermique:

$ \ ce {2NO -> ONNO} $.

$ \ ce {2NO_2 -> O_2NNO_2} $.

L'analyse de la structure de Lewis pour la première réaction est au mieux trompeuse car on pourrait soupçonner la molécule d'oxyde nitrique d'avoir un ordre de liaison de 2.

enter image description here

Cependant, l'électron seul est en fait délocalisé. Ainsi, l'ordre réel $ \ ce {N-O} $ bond devrait être de 2,5.

enter image description here

Dans la molécule $ \ ce {ONNO} $ cependant il n'y a pas de délocalisation des électrons et l'ordre des liaisons de la $ \ ce {NO} $ bond est 2 Ainsi la liaison $ \ ce {NO} $ est affaiblie, et même la formation de la liaison $ \ ce {NN} $ ne peut pas compenser cet affaiblissement.

De plus, l'exemple ci-dessus me rappelle certaines espèces homonucléaires instables. Tels que $ \ ce {Ne_2} $, qui selon la théorie MO a un ordre de liaison de 0 - c'est-à-dire qu'il n'y a pas de liaison. Je suppose donc que la formation de liaisons n'est pas toujours exothermique. D'un autre côté, si l'ordre des obligations est 0, une liaison est-elle vraiment "formée"?

Cinq réponses:
#1
+13
Martin - マーチン
2014-06-13 13:47:26 UTC
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La formation de liaisons est toujours strictement exothermique dans le sens du changement d'enthalpie.

réaction exothermique Une réaction pour laquelle l'ensemble le changement d'enthalpie standard $ \ Delta H ^ \ circ $ est négatif.

Une liaison ne peut exister que si elle a besoin d'énergie pour la rompre, c'est-à-dire de l ' énergie de dissociation de la liaison est toujours positive.

énergie de dissociation de liaison, $ D $ L'enthalpie (par mole) nécessaire pour rompre une liaison donnée d'une entité moléculaire spécifique par homolyse, par exemple pour $ \ ce {CH4 -> .CH3 + H.} $, symbolisé par $ D (\ ce {CH3 − H}) $ (cf. énergie de dissociation des liaisons hétérolytiques).

Cela n'a absolument rien à voir avec une réaction exothermique / endothermique ou exergonique / endergonique, car cela est défini par les réarrangements des liaisons.


En ce qui concerne les diatomiques des gaz rares, il est assez clair d'après MO- Théorie, qu'il n'y a pas de lien. Cependant, même ces éléments non liés ont une énergie de dissociation non nulle. Veuillez vous reporter à " Pourquoi les gaz rares sont-ils stables" et aux réponses et commentaires qu'il contient.

+1 pour évoquer la nécessité de prendre en compte la rupture de liaison ainsi que la rupture de liaison pour déterminer si une réaction est exothermique ou non.
Que voulez-vous dire que les gaz rares ont une énergie de dissociation non nulle? Comment des éléments non liés peuvent-ils avoir des énergies de «dissociation»?
Certes, ils sont très, très petits, mais non négligeables. Il y a des forces plus faibles en jeu, à savoir London Dispersion et van der Waals. Celles-ci font également partie de la raison pour laquelle les gaz rares peuvent être liquides proches de zéro Kelvin.
Martin, cela a à voir avec une réaction exothermique ou endothermique, car vous devez définir un autre état auquel vous comparez. Ici, vous comparez le méthane au radical méthyle et au radical hydrogène, qui est une réaction spécifique. Des liaisons faibles se forment entre les atomes de gaz rares: http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/98/4/10.1063/1.464079 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S0009261401010880 # Qu'en est-il des liaisons des états de transition bipyramidaux trigonaux? http://en.wikipedia.org/wiki/Transition_state Ont-ils besoin d'énergie pour se briser?
@Dave Je ne compare rien avec autre chose, je cite simplement le livre d'or de l'IUPAC. Cette définition est complète de manière concise et théorique. Et avec ceci donné, le BDE est toujours positif. Expérimentalement, vous n'avez pas besoin de rompre réellement la liaison, vous pouvez la déduire de la spectroscopie. Merci pour la littérature. Quant aux «liaisons» dans les états de transition, elles ne rentrent pas dans la définition de [liaison] (http://goldbook.iupac.org/B00697.html) ou de [liaison chimique] (http: // goldbook. iupac.org/CT07009.html)s.
@Mithoron Je ne comprends pas vraiment ce que vous essayez de me dire. Tout ce que je dis, c'est que - par définition - le BDE est toujours positif, sinon ce ne serait pas un lien.
Eh bien, cela devient délicat si l'on entre dans les détails. Hmm, peut-être avez-vous bien fait de ne pas suivre la voie de Dave. Oui, la création de liens proprement dite, même dans la [Dication He2] (http://rscweb.anu.edu.au/~pgill/papers/007LateTS.pdf) est exothermique. Il y a le fait que la fermeture de deux He + nécessite beaucoup d'énergie, bien plus que la libération de liaisons, cela signifie que la molécule est endothermique, mais pas la liaison elle-même. Cela signifie que votre réponse est OK, mais il y a une bonne raison aux «controverses».
@Mithoron Oui, c'est vraiment délicat. Et évidemment, il y a place pour le débat, ou du moins plus d'élaboration. Si j'avais le temps, j'y reviendrais, mais je ne peux tout simplement pas le faire.
#2
+5
DavePhD
2014-06-13 01:40:26 UTC
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À très haute pression, disons $ > \ pu {100 GPa} $, les molécules diatomiques telles que $ \ ce {H2} $ et $ \ ce {O2} $ ne sont plus favorables par rapport aux monoatomiques, même à basse température où l'énergie libre de Gibbs $ G $ est dominée par l'enthalpie $ H $.

Voir Diagramme de phase de l'hydrogène.

Par exemple, les noyaux de Jupiter et de Saturne sont de l'hydrogène monoatomique.

La formation de liaisons diatomiques serait endothermique dans de telles conditions.

Dave savez-vous pourquoi? J'aurais pensé qu'une diatomique occupe moins d'espace que deux monoatomiques et donc à haute pression le côté diatomique de l'équilibre serait favorisé.
La diatomique aura une certaine séparation optimale entre les noyaux (longueur de liaison). Je pense qu'à une pression / densité suffisamment élevée, il n'est plus possible de séparer ainsi les noyaux. En outre, l'état monoatomique est métallique, il est donc lié dans ce sens, mais pas lié de manière covalente. Ceci est lié à ma question ici: http://chemistry.stackexchange.com/questions/10226/maximum-pressure-of-covalently-bonded-material
Pourquoi l'état monoatomique est-il métallique?
Même si l'hydrogène métallique peut être appelé monoatomique, il est lié à de nombreux autres atomes à la fois. Ce n'est pas que la liaison devienne endothermique, mais la * localisation de la liaison * (rompre les liaisons métalliques distribuées pour créer des liaisons covalentes localisées) l'est. [J'ai mis trop de temps à écrire ceci et il semble que vous ayez déjà fait le commentaire vous-même]
Donc encore, à la fin de la journée, la formation de liaisons est un processus exothermique. Si la coordonnée de réaction pour la formation de liaison est endothermique, alors la formation de liaison ne se produit tout simplement pas.
ron, je ne dirais pas que la formation de liaison ne se produit tout simplement pas, mais à la place, la concentration d'équillibre est inférieure à 50%.
#3
+4
DavePhD
2014-12-23 23:12:35 UTC
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Avec le recul, je n'aime pas mon ancienne réponse, j'ajoute donc une réponse totalement différente.

Un exemple spécifique (théorique) de formation de liaison endothermique est décrit dans Prédiction d'un Composé d'hélium métastable: HHeF J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6289-6290.

Comme indiqué dans le tableau 2:

L'énergie pour dissocier HHeF en H + He + F est négative.

Le l'énergie pour dissocier HNeF en H + Ne + F est négative.

L'énergie pour dissocier HHeF en HF + He est négative.

L'énergie pour dissocier HNeF en HF + Ne est négative .

Cependant, HHeF est stabilisé en étant dans un puits d'énergie potentielle, l'énergie d'activation pour se dissocier étant relativement élevée.

Les auteurs concluent: "De façon remarquable, HHeF est également prédit être une espèce métastable, qui représente le premier composé neutre contenant une liaison chimique d'hélium. "

La formation de la liaison est endothermique.

Les auteurs disent-ils réellement que la formation de liaisons est endothermique? Je peux comprendre que la formation de HHeF pourrait être endothermique (tout comme la formation de benzène dewar à partir du benzène est endothermique) parce que vous rompez une liaison HF et faites des liaisons H-He et He-F faibles. Mais l'affirmation de l'auteur selon laquelle la formation de la liaison H-He ou He-F réelle est endothermique (la formation de la liaison 1-4 réelle dans le benzène Dewar est exothermique même si la réaction est endothermique). L'auteur fait-il la distinction entre l'endothermicité de réaction et l'endo \ exothermicité de la formation de liaisons?
@ron le mieux que je puisse faire est de citer: "La limite de dissociation H + Ng + F dépend fortement de la nature du gaz rare: exothermique pour He et Ne, proche thermoneutre pour Ar et endothermique pour Kr (Tableau 2). d'autre part, la fragmentation en HF + Ng devrait être un processus fortement exothermique pour toutes les espèces. " (où Ng est générique pour le gaz rare).
Il me semble qu'ils parlent de rupture de liaison (fragmentation, dissociation) et non de formation de liaison. Le lisez-vous différemment?
oui, il parle de dissociation, et d'accord avec les critères de Martin pour savoir si la formation de liaison est exothermique ou non (que l'énergie de dissociation aux espèces neutres étant positive signifie que la formation de liaison est exothermique), que la dissociation en H + He + F a une énergie de dissociation négative nécessite une formation de liaison endothermique.
#4
+2
porphyrin
2016-07-21 13:21:13 UTC
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Outre ces explications détaillées, une image aide parfois à comprendre l'énergie des liens.

L'image ci-dessous montre ce qui arrive à l'énergie potentielle lorsque deux atomes se rapprochent et qu'une liaison se forme. Les atomes séparés sont à une énergie de zéro. La liaison est formée à l'énergie minimale (négative) (en ignorant l'énergie du point zéro des vibrations de liaison). L'énergie de dissociation D $ _e $ est toujours positive. Dans une molécule complexe, cette image devrait s'appliquer à chaque liaison individuelle.

Notez qu'il n'y a pas d'échelle, la liaison peut être covalente normale ou due à des forces de dispersion, cela ne fait aucune différence de principe quant à la forme générale de l'énergie potentielle. Bien sûr, si l'énergie de liaison est petite, par exemple comparable à $ k_BT $ à température ambiante, la liaison ne serait stable qu'à basse température. pES

#5
-1
SuchDoge
2016-10-28 22:05:49 UTC
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Parfois, il faut de l'énergie pour provoquer une réaction qui place les produits dans un état énergétique plus élevé que les réactifs (pensez graphite au diamant). Ceci est endothermique et répond à la définition d'une réaction chimique puisque les liaisons sont rompues (sp2) et de nouvelles liaisons se forment (sp3). Je ne suis pas d'accord avec @Martin en disant que TOUTES les liaisons sont STRICTEMENT exothermiques. Comme l'indique @DavePhD, vous devez tenir compte de l'état de départ lorsque vous discutez de la question de savoir si la réaction est endo ou exothermique; si vous commencez avec le diamant et faites du graphite, c'est exothermique, mais si vous commencez avec du graphite et faites du diamant, c'est certainement endothermique.

Vous parlez des énergies de liaison relatives lorsque vous considérez la thermodynamique de réaction. Par définition, une «obligation» fait référence à la stabilisation. Nous ne parlons pas de l'enthalpie de formation du diamant. Nous parlons de l'énergie libérée lorsque vous formez une liaison carbone-carbone dans le diamant à partir d'atomes de carbone (ou de petits morceaux de diamant).
SuchDoge, je pense que Martin et moi serions tous les deux d'accord pour dire que le lien doit être clivé de manière homolytique (pour former deux espèces neutres) et la question est de savoir si de l'énergie est libérée ou non lorsque cela se produit. Et ma deuxième réponse montre (à mon avis) que cela se produit pour HHeF.
@Zhe, Je ne suis pas ce que vous dites. La question initiale est, généralement, de savoir si l'énergie thermique ou de travail doit être mise dans un système quelconque pour des liaisons (endothermique) ou si le résultat net est un dégagement d'énergie thermique ou de travail (exothermique). Autant que je sache, il faut beaucoup d'énergie pour former un diamant à partir de graphite (endothermique), alors que le diamant se désintègre spontanément en graphite au fil du temps (exothermique), mais infiniment lentement.
@DavePhD, la question initiale est de former des liens, pas de les briser. Je ne sais pas pourquoi tout le monde parle de rompre les liens, bien que, pourrait-on dire à des fins heuristiques, une rupture endothermique des liaisons signifie une formation exothermique de liaisons.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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