Question:
Utilité de la RMN du proton par rapport au carbone
user60221
2018-04-14 21:13:59 UTC
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Je viens d'apprendre les deux types de RMN, et je n'ai jamais utilisé la RMN dans la vraie vie, donc tout ce que je dis peut être faux.

Le nœud de cette question est que, dans À mon avis, la RMN du proton vous donne plus d'informations que la RMN du carbone, ce que j'imagine être beaucoup plus utile lors de l'analyse de composés. Pour cette raison, quelqu'un peut-il me dire si la RMN du carbone est déjà utilisée à la place de la RMN du proton (qui semble être plus «puissante»)? Si c'est le cas, quand?

Bonne question! Le premier spectre qu'un chimiste organique prendra après avoir isolé le produit d'une réaction est la RMN 1H. C'est rapide, routinier et informatif. Mais un produit naturel synthétisé est mieux comparé au produit naturel par la RMN 13C découplée ainsi que la RMN 1H. La RMN 13C est composée de singulets et d'un champ de déplacements chimiques qui est ~ 20 fois celui d'un spectre RMN 1H. Les chimistes ont la chance de disposer de nombreux outils différents pour identifier les structures.
Cinq réponses:
#1
+8
orthocresol
2018-04-15 00:25:51 UTC
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TL; DR Oui, parfois. Cependant, en général, les données 13 C sont beaucoup moins utiles que les données 1 H (et 2D) et la vérité est que nous pouvons souvent nous en passer.

Je limiterai ma réponse au contexte de la chimie organique. Premièrement, je réponds directement à votre question: la RMN 13 C a-t-elle déjà été utilisée au lieu de 1 H RMN? La réponse est oui.

Cependant, je ne peux penser qu’à un cas où on le ferait. Cela se produit lorsqu'il y a un chevauchement important des pics dans la RMN H 1 , de sorte que l'on ne peut pas l'utiliser de manière fiable pour déterminer si l'on a (par exemple) un mélange de composé, ou juste un seul composé. Dans un tel cas, la RMN 13 C (qui a des pics beaucoup plus dispersés et donc presque aucun chevauchement) est plus informative que la RMN 1 H. Ce n'est généralement pas très courant.


Je veux aller au-delà d'une réponse directe, cependant, et parler de l'utilité des données 13 C en général. Vous avez raison sur le fait que la RMN 1 H est plus utile que la 13 C. C'est généralement vrai, et les principales raisons en sont doubles:

  1. 13 C RMN ne donne tout simplement pas autant d'informations que 1 H RMN. La seule chose utile que l'on puisse obtenir de la RMN 13 C est la liste des déplacements chimiques - mais à leur tour, ils sont pratiquement impossibles à interpréter pour toutes les molécules sauf les plus simples. D'autre part, la RMN H 1 vous donne des informations sur les environnements protoniques (décalages), le nombre de protons (intégrales) et des informations limitées sur la connectivité moléculaire (couplages).

  2. Comme l'écrit la porphyrine, la RMN 13 C prend beaucoup plus de temps que la RMN 1 H, car (a) l'abondance naturelle de 13 sup > C est beaucoup plus faible (b) le rapport gyromagnétique de 13 C est plus petit.

En tant que tel, parmi toutes les données RMN collectées par les chimistes organiques, la RMN 13 C est de loin le spectre le moins utile et le plus chronophage. À elle seule, sa seule utilité réelle est de fournir une "empreinte" de la molécule, et peut-être des informations sur les groupes fonctionnels présents. Ainsi, dans la plupart des cas, la RMN 13 C est en effet moins utile que la RMN 1 H.


La question devient alors, " pourquoi les gens prennent-ils encore des RMN 13 C? " Avant de continuer, cependant, je dois préciser que les gens ne prennent pas les RMN 13 C préférentiellement par rapport au 1 H, mais plutôt en conjonction avec.

Cela revient principalement à l'idée d'empreintes digitales - quand tout le monde compile 13 C les déplacements de molécules qu'ils produisent, cela donne au chimiste A l'information ils doivent déterminer s'ils ont réussi à fabriquer ce que le chimiste B a fabriqué auparavant. Vous pourriez soutenir que le 1 H est assez bon comme empreinte digitale, mais ce n'est pas toujours vrai, et de toute façon le consensus est que deux valent mieux qu'un: toutes les grandes revues exigent la soumission de 13 données RMN C pour de nouveaux composés synthétisés.

Le seul autre cas réel où les décalages absolus 13 C sont utiles est celui où l'on a besoin de résoudre des pics très proches en 2D spectres (par exemple HSQC, HMBC), ou dans des composés avec très peu de protons (rendant ainsi les corrélations H – H ou H – C dans les spectres 2D moins utiles). Même dans ce cas, il n'est pas vrai de dire que les données 13 C sont préférées par rapport aux données 1 H.

Dans l'ensemble, votre question est parfaitement justifiée. Dans la plupart des cas, la RMN 13 C est moins utile que la RMN 1 H, et seulement dans certains cas limités, elle est comme utile comme RMN 1 H.

En fait, il existe un article de perspective assez récent de Liermann et Schlörer [1] affirmant que la RMN 1D 13 C ne devrait pas être enregistrée, sauf dans le cas particuliers décrits dans le paragraphe précédent. Les auteurs soulignent également que les spectres 2D servent d'empreintes digitales beaucoup plus utiles et sont également bien meilleurs pour valider une structure proposée pour une molécule. Même si dans les spectres encombrés, l'empreinte digitale 13 C peut être plus utile que l'empreinte digitale 1 H, elle est encore moins utile que les données 2D, où les pics sont dispersés en deux dimensions.


  1. Liermann, JC; Schlörer, N. E. Traitement des données dans les installations de RMN et attribution des spectres de RMN dans les laboratoires de chimie synthétique: pourquoi la validation de structure électronique devrait faire partie de la routine. Magn. Reson. Chem. 2017, 1–7. DOI: 10.1002 / mrc.4675.
Merci beaucoup pour la réponse détaillée. J'ai posé la question simplement parce que je dois analyser à la fois les spectres de protons et de carbone dans les examens, et je finis toujours par arriver à la conclusion que la RMN du proton est beaucoup `` plus facile '' à analyser en raison des informations que les spectres de protons vous donnent par rapport aux spectres de carbone.
#2
+4
porphyrin
2018-04-14 23:25:15 UTC
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En principe, la méthode est la même pour les deux noyaux mais il existe des différences pratiques. La RMN du proton est environ 4 fois plus sensible en raison de la différence des rapports magnétogyriques, mais plus important encore, 99,98% de $ ^ 1 $ H sont présents dans une molécule mais seulement 1,1% de $ ^ {13} $ C. Donc, à moins que vous ne synthétisiez avec $ ^ {13} $ C, (v cher, etc.) le proton nmr est le plus couramment utilisé. $ ^ {13} $ C peut alors être également utilisé si la RMN du proton n'est pas définitive. Notez également que la RMN ne vous donne généralement pas de structure (longueurs de liaison, angles) juste la topologie, c'est-à-dire cet atome à côté de ce groupe etc.

Il est possible d'obtenir des angles de liaison à partir de la RMN du proton, si vous considérez l'angle de torsion entre H-C-C-H, il est possible d'utiliser l'équation de Karplus, il est également possible d'utiliser NOESY et d'autres expériences NOE si vous désoxygénez l'échantillon avant de faire l'expérience.
Je suis d'accord, c'est pourquoi j'ai utilisé les mots «pas en général», certains angles utilisant des équations empiriques et NOESY, etc., mais ce n'est pas comme faire de la diffraction des rayons X.
#3
+4
Mad Scientist
2018-04-15 03:06:14 UTC
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Les aspects pratiques sont très importants pour décider des expériences à exécuter, et les protons 1D sont de loin l'expérience la plus simple et la plus rapide que vous puissiez exécuter pour des molécules organiques courantes. Les expériences au 13C prennent beaucoup plus de temps de mesure, ce qui seul est un inconvénient majeur. Il peut y avoir des exceptions, mais dans presque tous les cas, un Proton 1D est la première expérience que vous mesurez, et la seule question est de savoir quelle expérience vous exécutez en plus de celle-là.

Il y a des cas où les expériences 1H sont pas du tout utile, par exemple si votre molécule a très peu de protons. Vous feriez probablement toujours cette expérience, juste pour vous assurer qu'il n'y a pas d'autres éléments dans votre échantillon qui contiennent plus de protons.

Mais un aspect important est que ces expériences vous donnent différents types d'informations. Et puis il existe de nombreuses expériences RMN plus avancées qui vous donnent beaucoup, bien plus que ces simples spectres 1D. Ce que vous mesurez dépend de la difficulté de votre problème et de la certitude que vous devez avoir raison. Vous pouvez obtenir beaucoup d'informations à partir d'un spectre 1H 1D, mais une grande partie est quelque peu indirecte. Avec des expériences 2D comme COSY, TOCSY, HSQC ou HMBC, vous pouvez mesurer directement la connectivité entre les noyaux de votre molécule. Chaque expérience vous donne des informations différentes, aucune expérience ne vous donne toutes les informations sur une molécule.

#4
+3
Güray Hatipoğlu
2018-04-14 21:29:58 UTC
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http://www.chem.ucla.edu/~harding/notes/notes_14C_cnmr.pdf

Jetez un œil à ceci, par exemple.

Lorsqu'un chimiste organique décide de faire une analyse RMN, c'est surtout pour caractériser une nouvelle molécule synthétisée. Et (s) / il fera les deux RMN H1, RMN C13, IR, MS et essaiera de comprendre en les regardant tous.

Mais si vous voulez toujours comparer ou n'en sélectionner qu'un, la RMN H1 sera beaucoup plus rapide et dans de nombreux cas donne de nombreuses informations, mais par exemple quand il n'y a pas d'hydrogène lié à un atome, en particulier des molécules plus grosses, pas seulement pour les questions de chimie organique ou de cours de RMN, vous ne pourrez généralement pas voir la molécule entière par simple RMN H1. Eh bien, encore une fois, personne ne garantira que la RMN C13 vous fera résoudre complètement la structure.

C'est drôle, que même il y a des professeurs qui disent qu'en regardant uniquement sur la SP, si vous en savez assez, vous obtiendrez la molécule entière à la fin. En théorie, vous pouvez même dire cela au spectre IR car les atomes voisins ont vraiment un effet sur le lieu et la force d'absorption. Cependant, ce sont des pensées marginales, qui consomment beaucoup de temps si vous essayez de postuler et qui ont tendance à se tromper par rapport à avoir autant de données d'analyse que possible.

#5
  0
Justanotherchemist
2018-04-25 12:42:55 UTC
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1H est probablement le plus courant, il est rapide et il est assez intense pour de petites quantités. Vous pouvez l'utiliser comme empreinte digitale pour comparer les résultats ou vous pouvez en déterminer au moins certaines informations. C'est pourquoi il est préférable. Mais chaque fois que nous fabriquons un nouveau composé ou chaque fois que nous ne sommes pas sûrs, nous fabriquons également un 13C. Le problème est que vous avez besoin de plus de substance ou d'une concentration plus élevée ou vous ne pourrez pas voir beaucoup plus tard. En 13C, vous ne pouvez pas «cacher» vos carbones aussi facilement qu'en 1H. Et c'est parfois utile parce que vous pouvez voir si quelque chose est quaternaire comme dans un cycle benzénique substitué. Je pense qu'il est moins utilisé car il prend plus de temps à mesurer et se fait souvent pendant la nuit, donc la RMN sera disponible pour les autres pendant la journée. Mais ce n'est qu'un facteur opérationnel, donc je ne le compterais pas ici. En général, bien que de nombreux groupes ne le font pas lorsqu'ils publient leurs résultats, il est intéressant de toujours mentionner le facteur de rétention pour la chromatographie sur colonne ou le point d'ébullition sous vide, la RMN 1H, la RMN 13C, l'IR et la masse spectre. Le 13C est également moins utilisé dans les cours pratiques des universités, de sorte que les étudiants croient souvent que ce serait un problème. Idem pour la RMN 2D. L'option est toujours disponible et ne devrait pas poser de problème si vous demandez à l'opérateur. Mais ce mythe commun selon lequel c'est quelque chose que vous ne feriez pas en raison des coûts ou des difficultés n'est tout simplement pas vrai. Si vous ne pouvez pas déterminer votre composé, vous pouvez toujours demander l'option la plus avancée. Donc à la fin cela dépend, oui 1H est standard parce que dans la plupart des cas, vous savez ce que vous voulez faire, mais le 13C est également assez courant.



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