Question:
Pourquoi les éléments des colonnes 6 et 11 prennent-ils des configurations électroniques «anormales»?
Gordon Gustafson
2012-04-29 03:03:40 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Quand je regarde autour de moi pourquoi le cuivre et le chrome n'ont qu'un seul électron dans leur orbitale la plus externe et 5/10 dans leur orbitale d la plus externe, je suis bombardé par le fait qu'ils sont plus stables avec un demi ou complètement rempli d orbitale, de sorte que l'électron final entre dans cette orbitale au lieu de l'orbitale «habituelle».

Ce que je recherche vraiment, c'est pourquoi l'orbite d est plus stable de cette façon. Je suppose que cela a à voir avec la distribution de la charge négative des électrons aussi uniformément que possible autour du noyau puisque chaque orbitale de la sous-couche d est dans un emplacement légèrement différent, conduisant à une charge plus positive dans le dernier d vide ou à moitié rempli orbital. Mettre l'électron final dans l'orbitale s créerait une charge plus négative autour de l'atome dans son ensemble, mais laisserait toujours ce point positif vide.

Pourquoi cela ne se produit-il pas également avec les autres colonnes ? Cette stabilité supplémentaire fonctionne-t-elle avec toutes les orbitales à moitié ou complètement remplies, sauf que les colonnes 6 et 11 sont les seuls cas où la différence est suffisamment forte pour «tirer» un électron de l'orbitale s? Il semble que le fluor aurait tendance à faire cela aussi, donc je suppose que l'écart positif laissé dans l'orbitale p non remplie n'est pas assez fort pour éliminer un électron de l'orbitale 2 inférieure.

Dans mon article https://www.academia.edu/18391675/About_the_distribution_of_electrons_magnetic_dipole_moments_in_atoms_Part_1, j'ai eu quelques doutes sur le rôle de la distribution des moments dipolaires des électrons dans l'atome de chrome, qui est assez symétrique si j'utilise mon modèle octaédrique et pôle au lieu de s. orbitales. ...
... Maintenant, j'ai lu sur Wikipédia les [caractéristiques magnétiques du chrome pur] (https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium#Characteristics): "Le chrome est remarquable pour ses propriétés magnétiques: c'est le seul élément solide qui présente un ordre antiferromagnétique à température ambiante (et en dessous). Au-dessus de 38 ° C, il se transforme en un état paramagnétique. " Cela correspond parfaitement à mon modèle.
Il est parfois difficile de répondre aux questions «pourquoi». L'univers a été construit d'une manière spécifique et nous devrons peut-être l'accepter tel quel. C'est vraiment ennuyeux que l'humanité ne puisse pas tout expliquer sur l'univers.
Quatre réponses:
#1
+24
Aesin
2012-04-29 20:47:44 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Si je comprends bien, il y a essentiellement deux effets à l'œuvre ici.

Lorsque vous remplissez un $ \ mathrm {s} $ - orbitale, vous ajoutez une quantité importante de densité électronique à proximité du noyau. Cela filtre la charge attractive du noyau des orbitales $ \ mathrm {d} $ , ce qui les rend plus élevées en énergie (et plus radialement diffuses). La différence d'énergie entre placer tous les électrons dans des $ \ mathrm {d} $ -orbitals et en mettre un dans un $ \ mathrm {s} $ -orbital augmente à mesure que vous remplissez les $ \ mathrm {d} $ -orbitals.

De plus, l'association électrons dans une orbitale (donc, ajouter le deuxième électron $ \ mathrm {s} $ ) entraîne un coût énergétique important en termes de répulsion coulombique car vous ajoutez un électron essentiellement dans exactement le même espace qu'il y a déjà un électron.

Je suppose que l'effet n'est pas assez fort pour éviter que le fluor ait un $ \ mathrm { 2s ^ 2} $ et si vous regardez le gadolinium, l'effet n'est pas assez fort pour arrêter le $ \ mathrm {s} $ du remplissage (une charge nucléaire importante et une étendue orbitale au niveau du noyau est une bonne combinaison énergétique), il parvient à le rendre plus favorable pour ajouter l'électron dans le $ \ mathrm {5d} $ au lieu du $ \ mathrm {4f} $ span> orbitals.

De plus, si vous regardez le tungstène par rapport à l'or, l'effet n'est pas assez fort pour que le tungstène évite un $ \ mathrm { 6s ^ 2} $ d'occupation, mais c'est pour l'or - plus d'électrons $ \ mathrm {d} $ permettant à l'effet d'écran de surmonter la forte charge nucléaire et d'être amélioré pénétration nucléaire d'un $ \ mathrm {s} $ -orbital.

N'y a-t-il pas aussi le fait que pour les grands atomes, les effets relativistes rapproche les coquilles extérieures, ce qui pourrait être un facteur pour plus de blindage?
@Alizter: Oui, les effets relativistes rétrécissent en particulier les orbitales * s *, conduisant à plus de blindage pour les orbitales à moment angulaire supérieur qui deviennent ainsi plus diffuses et plus énergétiques. Je ne me souviens pas exactement de la façon dont les ampleurs des différentes contributions changent.
#2
+23
Waffle's Crazy Peanut
2013-03-28 11:09:13 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ceci est juste une confirmation de la réponse d'Aesin ...

Dis, nous prenons du cuivre. La configuration électronique attendue (lorsque nous remplissons aveuglément les $ \ mathrm {d} $ -orbitales le long de la période) est $ \ ce {[Ar]} \ mathrm {3d ^ 9 4s ^ 2} $ , alors que la configuration réelle est $ \ ce {[Ar]} \ mathrm {3d ^ {10} 4s ^ 1} $ . Il y a une interprétation célèbre pour cela, que les orbitales $ \ mathrm {d} $ sont plus stables lorsqu'elles sont à moitié remplies et complètement remplies. C'est un mythe complet. Il y a très peu de pages expliquant ce mythe, comme chemguide.co.uk.

Comme nous remplissons les électrons à partir de $ \ mathrm {3d ^ 1} $ , nous serions coincés au chrome et aussi au cuivre. Lors du remplissage de chrome et de cuivre, il a été observé que les énergies de $ \ mathrm {4s} $ et $ \ mathrm { Les orbitales 3d} $ sont assez proches les unes des autres. La charge nucléaire croissante (au fur et à mesure que nous avançons dans la période) et la taille et la forme de l'orbitale $ \ mathrm {d} $ devraient être une raison. Cette similitude rend l'énergie d'appariement d'électrons en orbitale d très inférieure à celle de l'appariement en $ \ mathrm {s} $ -orbital ( ie ) la différence d'énergie entre ces orbitales est bien inférieure à l'énergie d'appariement nécessaire pour remplir les électrons de l'orbitale $ \ mathrm {4s} $ . De plus, l'énergie pour la configuration $ \ mathrm {3d ^ 5 4s ^ 1} $ est bien inférieure à celle de $ \ mathrm {3d ^ 4 4s ^ 2} $ . Puisque nous remplissons généralement les électrons dans l'ordre croissant d'énergie, l'électron suivant (dans le cas des manganes) entre dans l'orbitale $ \ mathrm {4s} $ .

La même raison pour une charge nucléaire efficace rend les orbitales $ \ mathrm {3d} $ un peu plus faibles en énergie que $ \ mathrm {4s} $ -orbitales et par conséquent, la configuration inhabituelle de $ \ ce {Cr} $ et $ \ ce {Cu} $ .


D'après un article de Richard Hartshorn et Richard Rendle de l'Université de Canterbury ( * .doc file), qui soutient que c'est tout à fait faux:

Dans le cas du chrome, cela signifie que $ \ mathrm {4s ^ 1 3d ^ 5} $ aura une énergie inférieure à $ \ mathrm {4s ^ 2 3d ^ 4} $ span>, car dans le second cas, vous devez "payer" l'énergie d'appariement d'électrons. Puisque cette énergie d'appariement est plus grande que toute différence dans les énergies de $ \ mathrm {4s} $ et $ \ mathrm { Orbitales 3d} $ , la configuration électronique la plus basse d'énergie sera celle qui a un électron dans chacune des six orbitales disponibles. En fait, c'est la règle de Hund qui s'applique non seulement aux orbitales strictement dégénérées (orbitales avec la même énergie), mais à toutes les orbitales qui sont (significativement) plus proches en énergie que l'énergie d'appariement d'électrons.

Dans le cas du cuivre, le $ \ mathrm {3d} $ -orbital a chuté en énergie en dessous de celui du $ \ mathrm {4s} $ , pour qu'il soit préférable d'avoir les électrons appariés dans le $ \ mathrm {d} $ et dans celui non apparié dans le $ \ mathrm {s} $ . La raison pour laquelle $ \ mathrm {3d} $ est inférieur à $ \ mathrm {4s} $ est lié à la charge nucléaire efficace élevée. La charge nucléaire efficace élevée donne lieu à la petite taille de $ \ ce {Cu} $ par rapport aux métaux de transition antérieurs, et signifie également que les orbitales des coques internes sont plus stabilisé par rapport à ceux plus éloignés pour le cuivre que pour les éléments antérieurs.

Ce document signifie-t-il que les orbitales $ 4s $ ont * moins * d'énergie que les orbitales $ 3d $? Ce serait en conflit avec votre lien chemguide, que j'avais lu par hasard auparavant et je suis convaincu de son exactitude ...
#3
+16
Nicolau Saker Neto
2013-04-17 08:57:11 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Peut-être que cela ne devrait pas être considéré comme une réponse, mais puisque ce sujet a été ressuscité, je voudrais signaler Cann. [1] Il explique la stabilité apparente de la moitié remplie et remplis les sous-couches en invoquant l'énergie d'échange (en fait davantage une diminution de la déstabilisation due à des répulsions électrons-électrons plus petites que prévu).

Selon lui, il existe un terme d'énergie purement mécanique quantique proportionnel à $$ \ frac {n_ {↑} (n_ {↑} -1)} { 2} + \ frac {n_ {↓} (n_ {↓} -1)} {2}, $$ $ n_ {↑} $ et $ n_ {↓} $ représentent le nombre d'électrons spin-up et spin-down dans une sous-couche. Ce terme diminue l'énergie potentielle de l'atome, et on peut montrer que la différence d'énergie d'échange entre deux populations de sous-couches consécutives (comme $ \ mathrm {p} ^ {3} / \ mathrm {p} ^ {4} $ , $ \ mathrm {f} ^ {9} / \ mathrm {f} ^ {10} $ , etc.) a des maxima locaux aux configurations de sous-coque à moitié remplies et remplies. Cela peut être utilisé pour défendre la favorabilité de $ \ mathrm {s} ^ {1} \ mathrm {d} ^ {5} $ et $ \ mathrm {s} ^ {1} \ mathrm {d} ^ {10} $ configurations relatives à $ \ mathrm {s} ^ {2 } \ mathrm {d} ^ {4} $ et $ \ mathrm {s} ^ {2} \ mathrm {d} ^ {9} $ , même s'il y aurait une légère augmentation de la densité électronique dans les sous-couches plus compactes $ \ mathrm {d} $ .

Cependant, cela se heurte avec la référence de Crazy Buddy, qui semble nier tout effet de stabilisation. Alors, qu'est-ce qui est (le plus) vrai? Ou n'est-ce pas non plus?


  1. Cann, P. Énergies d'ionisation, spins parallèles et stabilité des coquilles à moitié remplies. J. Chem. Éduc. 2000, 77 (8), 1056 DOI: 10.1021 / ed077p1056.
#4
+7
uzma shaukat
2012-11-19 12:29:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nous savons que la configuration électronique du chrome est $ \ ce {[Ar] 3d ^ 5 4s ^ 1} $ . C'est parce que la promotion se produit dans le cas de $ \ ce {3d} $ et $ \ ce {4s} $ span > orbitales - en d'autres termes, l'électron est déplacé d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau supérieur (également appelé excitation). L'énergie promotionnelle et l'énergie d'appariement sont toutes deux endergoniques, de sorte que le processus qui nécessite moins d'énergie a lieu de préférence.

Pourriez-vous expliquer un peu plus? Par exemple, pourquoi ce processus a-t-il moins d'énergie? Élaborez un peu et votre message sera grandement amélioré :)


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
Loading...