Je pense que votre question implique une autre question (qui est également mentionnée dans certains commentaires ici), à savoir: Pourquoi toutes les valeurs propres d'énergie des états ont-elles un nombre quantique de moment angulaire différent $ \ ell $ mais avec le même nombre quantique principal $ n $ ( par exemple , $ \ mathrm {3s} $ , $ \ mathrm {3p} $ , $ \ mathrm {3d} $ ) dégénéré dans l'atome d'hydrogène mais non dégénéré en atomes multi-électrons? Bien que AcidFlask ait déjà donné une bonne réponse (principalement sur la partie non-dégénérescence) J'essaierai de l'éléborer de mon point de vue et de donner quelques informations supplémentaires.Je diviserai ma réponse en trois parties: La première abordera le $ \ ell $ -degeneracy dans l'atome d'hydrogène, dans la seconde j'essaierai d'expliquer pourquoi cette dégénérescence est levée, et dans la troisième, j'essaierai de comprendre pourquoi les états $ \ mathrm {3s} $ sont plus faibles en énergie que $ \ mathrm { 3p} $ états (qui sont à leur tour moins énergétiques que les états $ \ mathrm {3d} $ ).

$ \ ell $ -degeneracy des valeurs propres d'énergie des atomes d'hydrogène

L'électron non relativiste dans un atome d'hydrogène éprouve un potentiel qui est analogue au Problème de Kepler connu de la mécanique classique. Ce potentiel (aka potentiel de Kepler) a la forme $ \ frac {\ kappa} {r} $ , où $ r $ est la distance entre le noyau et l'électron, et $ \ kappa $ est une constante de proportionnalité. Or, la physique sait que les symétries d'un système conduisent à des quantités conservées ( Théorème de Noether). Par exemple de la symétrie de rotation du potentiel de Kepler suit la conservation du moment cinétique, qui est caractérisé par $ \ ell $ . Mais alors que la longueur du vecteur de moment angulaire est fixée par $ \ ell $ , il existe encore différentes possibilités pour l'orientation de son $ z $ -composant, caractérisé par le nombre quantique magnétique $ m $ , qui sont tous énergétiquement équivalents tant que le Le système maintient sa symétrie de rotation. Ainsi, la symétrie de rotation conduit à la $ m $ -degeneracy des valeurs propres d'énergie pour l'atome d'hydrogène. math-container "> $ \ ell $ -degeneracy des valeurs propres d'énergie des atomes d'hydrogène peut également être retracée à une symétrie, le $ SO (4) $ span > symétrie La symétrie du système $ SO (4) $ n'est pas une symétrie géométrique comme celle explorée précédemment, mais une symétrie dite dynamique qui découle de la forme du Schroedinger équation pour le Kepler potentiel (il correspond à des rotations dans un espace cartésien à quatre dimensions. Notez que ces rotations ne fonctionnent pas dans un certain espace physique.) Cette symétrie dynamique conserve le vecteur Laplace-Runge-Lenz $ \ hat {\ vec {M} } $ et on peut montrer que cette quantité conservée conduit au spectre d'énergie $ \ ell $ -indépendant avec $ E \ propto \ frac {1} {n ^ 2} $ . (Une dérivation détaillée, bien qu'en allemand, peut être trouvée ici.)

Pourquoi le $ \ ell $ -dégénérescence des valeurs propres d'énergie soulevées dans les atomes multiélectroniques?

Comme la $ m $ -degeneracy des valeurs propres d'énergie de l'atome d'hydrogène peut être brisée en détruisant la symétrie sphérique du système, par exemple , par en appliquant un champ magnétique, la dégénérescence $ \ ell $ est levée dès que le potentiel apparaissant dans l'opérateur Hamilton s'écarte du $ \ frac {\ kappa} {r} $ C'est certainement le cas pour les atomes multiélectroniques puisque les électrons extérieurs sont protégés de l'attraction nucléaire de Coulomb par les électrons internes et la force de l'écran dépend de leur (D'autres facteurs, comme le spin et les effets relativistes, conduisent également à une levée de la $ \ ell $ -degeneracy même dans l'atome d'hydrogène.)

Pourquoi les états ont-ils les mêmes valeurs $ n $ mais inférieures à $ \ ell $ ont des valeurs propres d'énergie plus faibles?

Deux effets sont i mportant ici:

• La force centrifuge met une "pénalité d'énergie" sur les états avec un moment cinétique plus élevé. $ {} ^ {1} $ Ainsi, une valeur $ \ ell $ plus élevée implique une force centrifuge plus forte, qui éloigne les électrons du noyau.

  1. Le concept de force centrifuge peut être vu dans l'équation radiale de Schroedinger pour la partie radiale $ R (r) $ de la fonction d'onde $ \ Psi (r, \ theta, \ varphi) = R (r) Y _ {\ ell, m} (\ theta, \ varphi) $ \ begin {équation} \ bigg (\ frac {- \ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ underbrace {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell (\ ell + 1)} {r ^ {2}}} - \ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r} - E \ bigg) r R (r) = 0 \ end {équation} \ begin {équation} {} ^ {= ~ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r)} \ qquad \ qquad \ end {equation} La partie radiale subit une $ \ ell $ -dépendant potentiel $ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r) $ qui pousse le électrons loin du noyau.

• La répulsion du noyau (répulsion de Pauli), en revanche, met une "pénalité d'énergie" sur États avec un moment cinétique inférieur. C'est parce que la répulsion du noyau n'agit qu'entre électrons avec le même moment cinétique $ {} ^ {1} $ . Il agit donc plus fort sur les états de moment angulaire faible car il y a plus de coques de noyau avec un moment angulaire inférieur.

  1. La répulsion de noyau est due à la condition que les fonctions d'onde doivent être orthogonales, ce qui une conséquence du principe de Pauli. Parce que les états avec des valeurs $ \ ell $ différentes sont déjà orthogonaux par leur mouvement angulaire, il n'y a pas de répulsion de Pauli entre ces états. Cependant, les états ayant la même valeur $ \ ell $ ressentent un effet supplémentaire de l'orthogonalisation de base.

La $ \ ell $ -degeneracy "accidentelle" de l'atome d'hydrogène peut être décrite comme un équilibre entre la force centrifuge et la répulsion du noyau, qui agissent toutes deux contre l'attraction nucléaire de Coulombat. Dans l'atome réel, l'équilibre entre la force centrifuge et la répulsion du noyau est rompu.Les électrons du noyau sont contractés par rapport aux électrons externes car il y a moins de coquilles d'électrons internes filtrant l'attraction nucléaire des coquilles du noyau que des électrons de valence. Comme les couches électroniques internes sont plus contractées que les couches externes, la répulsion du noyau est affaiblie tandis que les effets dus à la force centrifuge restent inchangés. La répulsion de noyau réduite stabilise à son tour les états avec des moments angulaires inférieurs, c'est-à-dire des valeurs $ \ ell $ inférieures. Ainsi, les états $ \ mathrm {3s} $ sont plus faibles en énergie que $ \ mathrm {3p} $ états qui sont à leur tour plus faibles en énergie que les états $ \ mathrm {3d} $ .

Bien sûr, il faut être prudent lors de l'utilisation des résultats de l'atome d'hydrogène pour décrire les effets dans les atomes multiélectroniques comme AcidFlask mentionné. Mais comme seule une description qualitative est nécessaire, cela peut être justifié.

J'espère que cette réponse un peu longue sera utile. Si quelque chose ne va pas avec mes arguments, je serai heureux de discuter de ces points.

Les manuels de chimie générale ont tendance à expliquer très mal la structure atomique en utilisant un méli-mélo de concepts obsolètes. Votre livre de chimie en fournit un exemple typique - la notion de pénétration n’a de sens que dans l’ancien modèle Bohr-Sommerfeld, obsolète depuis la découverte de la mécanique quantique! L'idée était que les orbites d'électrons dans les états $ \ mathrm {p} $ étaient plus elliptiques que celles dans $ \ mathrm { s} $ indique parce qu'ils avaient plus de moment cinétique, et donc en moyenne, il y aura une fraction du temps où $ \ mathrm {p} $ électrons seraient plus proches du noyau que ceux des orbites $ \ mathrm {s} $ , ie ils pénétreraient l'orbite $ \ mathrm {s} $ .

Nous savons maintenant que les électrons n'ont pas réellement d'orbites classiques et que le modèle de Bohr-Sommerfeld est faux. Cependant, il reste une déclaration de fait correcte, à savoir que les électrons des orbitales $ \ mathrm {p} $ ont par définition plus de moment cinétique que ceux de $ \ mathrm {s} $ orbitales (Le moment angulaire orbital est $ \ ell = 1 $ en $ \ mathrm {p} $ et $ \ ell = 0 $ dans $ \ mathrm {s} $ ). Néanmoins, c'est complètement trompeur, car $ \ mathrm {2s} $ et $ \ mathrm {2p} $ les orbitales ne sont bien définies que dans l'hydrogène et les autres ions avec un seul électron, et en outre toutes les orbitales du même nombre quantique principal sont dégénérées en énergie dans les systèmes hydrogéniques . Ainsi, le moment cinétique seul ne peut pas être la réponse.

Ce n'est que grâce aux interactions électron-électron que les orbitales qui correspondent à $ \ mathrm {2s} $ et $ \ mathrm {2p} $ en atomes multi-électrons se divisent et deviennent non dégénérés. L'effet d'avoir plus de moment cinétique ne s'avère donc qu'indirectement responsable via les différentes interactions à plusieurs électrons se produisant dans les analogues de $ \ mathrm {2p} $ et $ \ mathrm {2s} $ orbitales dans des atomes à plusieurs électrons. L'explication la plus simple, même à distance correcte, est l'effet de filtrage, où les électrons $ \ mathrm {2s} $ par leur présence même font les $ \ mathrm {2p} $ les électrons ressentent une charge nucléaire efficace plus faible que s'ils étaient absents. Un énoncé de mécanique quantique plus précis est que le traitement variationnel de Slater de la charge nucléaire dans les orbitales hydrogènes entraîne une charge nucléaire effective plus faible pour les électrons $ \ mathrm {2p} $ que $ \ mathrm {2s} $ orbitales. Il n'y a malheureusement pas de bon principe physique a priori pour cela; c'est simplement une déclaration d'un résultat d'un calcul de mécanique quantique.

Résumé: $ \ mathrm {2p} $ span > les électrons ont une énergie plus élevée que les $ \ mathrm {2s} $ en raison des effets de blindage qui résultent des interactions électron-électron. Les explications impliquant la pénétration d'orbites classiques ou des considérations de moment purement angulaire sont fausses, même si elles ont tendance à apparaître dans les manuels de chimie générale.

Il semble que ce devrait être la distance moyenne qui compte

Non. C'est l'énergie moyenne qui compte. Notez que ce truc sur "passe tellement de temps ici et tellement là-bas ..." est vraiment juste une (pas particulièrement bonne) façon de décrire le carré absolu d'une fonction d'onde de mécanique quantique. L'électron n'est en fait jamais à un endroit particulier de l'orbitale, il est plutôt partout en même temps - jusqu'à ce que vous décidiez de mesurer sa position précise (détruisant ainsi l'orbitale, cela a à voir avec le Principe d'incertitude de Heisenberg), auquel cas il y aurait une certaine probabilité de le trouver ici ou là. Cette probabilité peut être calculée à partir de la fonction d'onde $ \ psi (\ mathbf {x}) $ en prenant son carré absolu, ce qui donne la fonction de distribution radiale dans vos graphiques.

L'énergie de tout état quantique est déterminée par la valeur d'espérance de l ' opérateur hamiltonien, qui signifie très grossièrement "mesurer l'énergie à tous endroits dans l'espace, multiplier par la probabilité électron se trouve à cet endroit, et additionnez toutes ces valeurs ". Cela devrait sembler assez intuitif. En réalité, c'est plus compliqué: l'électron a aussi de l'énergie cinétique à chaque endroit de l'espace, qui est elle-même encodée dans la fonction d'onde - mais vous devez considérer sa phase complexe , qui est une dimension supplémentaire que vous ne voyez tout simplement pas dans vos graphiques et certainement pas dans la distance moyenne.

Le calcul des énergies exactes pour les orbitales atomiques est un tas de maths qui n'appartiennent probablement pas ici, mais il est possible de le réaliser *, et il devrait être évident maintenant que le résultat ne fait pas partie. t ont nécessairement beaucoup à voir avec une simple "énergie à la distance moyenne". Les quantités telles que le moment cinétique mentionné dans la réponse de CHM peuvent être utilisées pour le rendre un peu plus simple (l'hamiltonien sépare en une partie radiale et sphérique), mais cela seul n'explique pas vraiment grand-chose, je suppose .

* En fait, il n'est pas possible de le calculer exactement pour quelque chose de plus compliqué qu'un atome d'hydrogène! Vous devez le faire avec certaines approximations.

En raison de la pénétration, c'est-à-dire parce que l'électron $ \ mathrm {2s} $ peut passer du temps près du noyau, il est moins efficacement protégé par le noyau électrons qu’un électron $ \ mathrm {2p} $ . Parce qu'il est moins efficacement protégé, un électron $ \ mathrm {2s} $ subit une charge nucléaire efficace plus élevée et est maintenu plus près du noyau qu'un $ \ mathrm {2p} $ électron qui donne à l'orbite $ \ mathrm {2s} $ une énergie plus faible.

Je pense que le moyen le plus simple d'expliquer ce qui se passe est de faire une analogie classique.

Imaginez une boule liée élastiquement qui va et vient le long de l'axe $ x $. Ensuite, frappez fort la balle en mouvement avec une impulsion alignée $ y $. Le résultat est une trajectoire elliptique ou en 8, dont le rayon de mouvement maximum le long de l'axe $ x $ restera, dans un monde parfait, inchangé.

La boule à un seul axe est la boule classique analogue à une orbitale $ s $, et la boule elliptique ou en 8 correspond à une orbitale $ p $. Notez que pour un rayon maximum donné, l'orbite $ p $ comprendra deux composantes d'oscillation orthogonales, $ x $ et $ y $, et aura donc toujours plus d'énergie qu'un $ s $ (ou $ x $ -only) oscillation avec le même rayon maximum. Cela signifie également que vous pouvez construire une orbitale $ s $ qui s'étend au-delà de la plage maximale du $ p $, tout en ayant toujours moins d'énergie que le $ p $.

Ou encore plus succinctement, pensez à une fusée avec un budget énergétique fixe. L'orbite $ s $ utilise toute son énergie pour atteindre «l'altitude de lancement» maximale possible à partir du noyau. Il peut s'en tirer parce qu'en terrain quantique, un objet léger peut retourner directement vers le noyau sans jamais le toucher. En revanche, l'orbite $ p $ détourne une partie de son énergie disponible vers la réalisation d'un concept plus conventionnel d'orbite, ce qui rend son rayon maximal inférieur à celui de l'électron do-or-die $ s $. Je soupçonne que le manuel essayait de transmettre cet aspect "raccourci" de l'orbite $ s $, plutôt qu'une attraction spéciale en soi près du noyau.

P.S. - "Orbite conventionnelle" est une phrase chargée dans ce contexte. Les particularités du monde quantique nécessitent des solutions orbitales qui ressemblent à des huit chiffres et à d'autres formes en boucle, plutôt que des orbites elliptiques conventionnelles. Ces formes en boucle sont toutes des solutions d'ondes stationnaires déformées de manière sphérique, qui peuvent à leur tour être considérées comme des boucles multiples déformées sur une corde à sauter. Ces cordes à sauter tournent dans le plan complexe, cependant, pas dans un espace ordinaire.

Ce n'est pas une réponse complète. Cela tient quand on compare les énergies orbitales du même nombre de coquille $ n $ (dans votre cas 2) dans des atomes contenant un faible nombre d'électrons. Cette question contient plus d'informations à ce sujet.

La lettre de l'orbitale ( $ \ mathrm {s} $ , $ \ mathrm {p} $ , $ \ mathrm {d} $ , etc.) est un nom pour le nombre quantique azimutal (moment angulaire orbital, $ \ ell $ ). L'orbitale $ \ mathrm {s} $ a $ \ ell = 0 $ , $ \ mathrm {p} $ a $ \ ell = 1 $ . Le moment cinétique étant plus élevé, l'énergie l'est également.

Un moyen simple de rationaliser ce résultat ne pourrait-il pas être d'utiliser la formule d'une attraction coulombique classique entre charges ponctuelles?

Compte tenu de la distribution radiale comme indiqué, et de l'échelle de la force électrostatique avec r² plutôt que r, tout temps passé plus près du noyau est beaucoup plus important que le temps passé plus loin en termes de minimisation d'énergie. Cela signifie qu'à mesure que le rayon augmente (en allant de gauche à droite sur le graphique), ce que font les lignes devient de moins en moins pertinent à moins qu'elles n'aient montré un comportement très similaire auparavant.