Question:
Effet de l'acide périodique sur les dérivés du cyclohexane
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
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L'acide périodique (acide per-iodique, $ \ ce {HIO4} $) clive les diols vicinaux (en carbonyles) via un intermédiaire cyclique.

En raison de l'intermédiaire cyclique, il a besoin d'une configuration syn pour les groupes $ \ ce {-OH} $ pour la réaction.

Quelles configurations sont autorisées exactement sur les dérivés du cyclohexane?

Prenons le 1,2-dihydroxycyclohexane (conformateur de bateau). Si les deux groupes hydroxy sont tous les deux sur les positions axiales ( trans- ), alors évidemment la réaction n'aura pas lieu.

Et quand les deux sont cis- (un axial, un équatorial), et quand ils sont tous les deux équatoriaux ( trans- )?

(Ma question initiale portait sur les diastéréoisomères du glucose cyclique- -aldohexoses - mais j'ai réalisé que les groupes hydroxy supplémentaires rendaient la réaction plus compliquée)

Deux réponses:
#1
+8
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
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Je pense que votre problème avec cette réaction réside dans le terme facilement confondu syn et cis . Les deux semblent signifier que deux groupes fonctionnels sont orientés dans la même direction. Sur une molécule cyclique, syn et cis sont les mêmes. Cependant, cis est un descripteur stéréochimique et syn est un descripteur conformationnel. Simplifier cette réaction à un cas acyclique peut aider. Considérons l'isomère méso du 2,3-butanediol indiqué. anti meso butanediol

Cet isomère est dessiné dans la conformation anti , qui est probablement l'énergie la plus basse pour des raisons stériques. Cet isomère a une conformation syn , qui ressemble à ce qui suit. Notez que les deux groupes -OH ne sont pas tous deux orientés vers l'avant avec des coins pleins. Ce dessin implique une conformation éclipsée à haute énergie. syn meso butanediol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Revenons maintenant à la réaction avec HIO 4 . Afin de former l'intermédiaire cyclique, les groupes -OH doivent être proches dans l'espace. Sur une molécule acyclique, cela nécessite une conformation syn , que la plupart des molécules acycliques peuvent réaliser même si ce n'est pas la conformation d'énergie la plus basse. Dans les molécules cycliques, en particulier les cyclohexanes, la conformation syn peut ne pas avoir les groupes -OH proches les uns des autres. Pour cis -1,2-cyclohexanediol, qui est également syn respectif du "plan" de l'anneau, pour déplacer les deux groupes -OH dans la bonne disposition, il aurait besoin de se tortiller dans les conformations de bateau à énergie supérieure ou de bateau à torsion. Cependant, trans -1,2-cyclohexanediol, qui est anti a les deux groupes -OH orientés rapprochés. En un sens, l'isomère trans a les deux groupes -OH orientés syn par rapport à la liaison C-C qu'ils partagent. Ainsi, le trans -1,2-cyclohexanediol devrait réagir plus facilement avec HIO 4 qu'avec cis -1,2-cyclohexanediol, car l'énergie la plus basse Le conformère de trans -1,2-cyclohexanediol a l'arrangement étroit de deux groupes -OH. L'isomère cis devrait changer de conformation, ce qui augmente l'apport d'énergie nécessaire, augmentant l'énergie d'activation et ralentissant la vitesse de réaction.

Le cas diaxial (que ce soit un bateau ou une chaise), serait certainement non réactif.

#2
+4
user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
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La littérature révèle que le cis -1,2-cyclohexanediol 1 clive environ 20 fois plus vite que le trans -1,2-cyclohexanediol 2 bien que l'équilibre entre le diol et le périodate cyclique intermédiaire favorise légèrement l'isomère trans . Les taux de clivage du trans -1,2-cyclohexanediol 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butanediol 3 et méso -2,3-butanediol 4 sont comparables. [Les données proviennent de la référence citée.]

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Buist, GJ, Bunton, CA et Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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