Question:
Pourquoi les carbocations tertiaires sont-ils les plus réactifs, s'ils sont déjà stables?
Yash Chowdhary
2015-05-05 13:15:40 UTC
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Cela peut sembler idiot, mais cela ne semble-t-il pas étrange qu'un composé stable (dans ce contexte, le carbocation tertiaire) soit le plus réactif?

Je veux dire, ne serait-ce pas le moins, étant donné qu'il est déjà stable et que je ne voudrais pas quitter cette configuration stable. Dans le même ordre d'idées, le méthyle carbocation sonne comme le plus réactif en raison de sa forte instabilité, non? ne voudrait-il pas réagir pour former un composé stable?

Une jolie analogie que j'ai lue une fois dans un livre. "Les Dolomites (beau groupe dans c les Alpes) sont très stables (en effet elles sont là depuis des millions d'années) mais très réactives. Si vous ne croyez pas ces dernières allez-y avec du HCl pour voir toi même. "
En relation (?): Plus l'insaturation est longue, plus la stabilité et la réactivité sont élevées.
Cinq réponses:
#1
+26
Dissenter
2015-05-05 13:39:49 UTC
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C'est une excellente question. Veuillez me corriger si je me trompe, mais je pense que c'est ce que vous comprenez:

Premièrement, il est vrai que les carbocations tertiaires sont généralement plus stables que les carbocations primaires (et les carbocations secondaires) en raison de leur donnant plus de groupes alkyle par induction. L'effet hyperconjugatif peut également être invoqué pour expliquer les stabilités relatives des carbocations primaires, secondaires et tertiaires.

Deuxièmement, les états de transition impliquant des carbocations tertiaires par opposition aux carbocations primaires sont plus favorables précisément parce que les carbocations tertiaires sont plus stables que les carbocations primaires.

Notez que cela ne signifie pas que les carbocations tertiaires sont plus réactifs. Nous ne disons généralement pas que quelque chose qui existe dans un état de transition est réactif / non réactif. L'une des raisons est que le complexe d'état de transition ne peut pas être directement capturé ou observé. Une autre raison est que c'est l'état de transition ... bien sûr, ça va être réactif - bien sûr ça va changer très rapidement!

On peut cependant dire que les réactifs et les produits sont soit réactifs, soit non réactifs. Donc, si quelque chose passe par un état de transition impliquant un carbocation tertiaire, il pourrait bien être plus réactif que quelque chose qui passe par un état de transition impliquant un carbocation primaire.

Bien sûr, avant d'étiqueter quoi que ce soit comme réactif ou non réactif, vous feriez bien de noter exactement ce que vous entendez par réactivité. Pour le dire légèrement, il y a une myriade de réactions. Un alcyne tel que l'acétylène est réactif vis-à-vis de la combustion; les torches à acétylène sont monnaie courante. Cependant, l'acétylène ne sera pas réactif en ce qui concerne, par exemple, l'attaque arrière (pour diverses raisons).

En fin de compte, je pense que votre problème réside dans la sémantique plutôt que dans la chimie ... encore, une bonne question!

Un certain carbocation ne pourrait-il pas exister seul ou se produira-t-il uniquement comme état de transition?
#2
+15
Rohinb97
2015-05-05 17:54:09 UTC
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Question très intéressante. Cela est également apparu dans ma tête une fois. Et c'est ainsi que je me suis convaincu.

Le terme déroutant ici est stabilité. Les carbocations tertiaires sont stables par effet inductif et hyper conjugaison, et ont donc tendance à maintenir la charge positive sur l'atome de carbone et à rester ainsi longtemps. C'est pourquoi nous l'appelons stable: cela peut le rester plus longtemps.

La théorie cinétique montre que les réactifs présents dans le conteneur se déplacent aléatoirement dans un conteneur sans aucune perte d'énergie. Imaginons maintenant qu'il y ait un carbocation qui n'est pas si stable (prenons le carbocation au n-butane comme exemple) et maintenant si un nucléophile voudrait attaquer le cation, comment pourrait-il l'attaquer s'il n'est pas capable de résister tout seul? Le cation doit s'accrocher à lui-même pour laisser le nucléophile venir à lui et ensuite l'attaquer. Les carbocations tertiaires ont la stabilité de résister comme ça et de permettre au nucléophile de l'attaquer. Puisqu'il peut tenir, c'est pourquoi les réactions l'impliquant favorisent les mécanismes $ S_N1 $, alors qu'un carbocation pas si stable (comme le n-butane) suit $ S_N2 $, car il n'y a "pas assez de temps" pour faire un carbocation et procéder la réaction. $ S_N2 $ est un processus rapide comparé à $ S_N1 $, puisque 1 $ ^ O $ doit réagir rapidement pour former le produit. Cela pourrait également être corroboré par le fait que si nous voulons organiser les carbocations dans l'ordre de réactivité par les mécanismes $ S_N1 $ et $ S_N2 $, ils sont généralement le contraire.

Pour résumer, il était suffisamment stable pour conserver sa configuration et laisser l'attaque se produire.

#3
+4
Jan
2016-11-21 01:06:42 UTC
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Il faut faire la distinction entre stabilité - le concept thermodynamique avec les adjectifs stable et instable - et réactivité - le concept cinétique avec les adjectifs réactif et inert.

De plus, vous devez vous rappeler que la stabilité thermodynamique est un concept dénué de sens à moins que vous ne le compariez à autre chose . De même, la réactivité n'a de sens que si elle est comparée. Contrairement au concept de par ex. les énergies orbitales qui ont un point zéro défini, il n'y a pas de bon point zéro pour la réactivité ou la stabilité.

Maintenant qu'est-ce que cela signifie pour les carbocations tertiaires?

le carbocation est une espèce réactive vis-à-vis des atomes de carbone neutres. Ainsi, le cation propan-2-yle est plus réactif que le propan-2-ol et le cation 2-méthylpropan-2-yle (cation tert -butyle) est plus réactif que le 2-méthylpropane-2- ol ( tert -butanol). Je ne voudrais pas classer les carbocations en fonction de la réactivité au sein de leur groupe. À l'exception des cations très stables tels que le cation trityle, la plupart des carbocations réagissent avec une vitesse de diffusion limitée, il est donc difficile de déterminer les paramètres cinétiques.

Dans les carbocations, un tertiaire le carbocation est plus stable qu'un secondaire qui à son tour est plus stable qu'un primaire. Ainsi, le cation tert -butyle est plus stable que celui du propane-2-yle - mais rappelez-vous que les deux sont toujours très réactifs.

Cependant, n'oubliez jamais qu'à l'exception des cas extrêmes (par exemple le trityl), tous les carbocations sont également moins stables que les composés neutres correspondants. En fait, la «stabilité» des carbocations tertiaires n’est rien de plus qu’une mesure très, très relativisée de la faible stabilité de différents intermédiaires réactifs.

#4
  0
user82526
2019-09-07 14:08:31 UTC
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Il y a une idée fausse concernant la stabilité. Le fait réel devrait être de savoir si la stabilité est avant d'atteindre l'état de transition ou à l'état de transition ou après avoir atteint l'état de transition. Si la stabilité se produit avant d'atteindre l'état de transition, la réaction peut ne pas se dérouler à des vitesses élevées. Dans les deux autres cas, la réaction peut être facilitée par la stabilité des intermédiaires des réactions vers la formation du produit. Imaginez que vous montez une colline. Si vous avez plus de charge au moment de la déclaration (en raison de la stabilité, vous êtes abaissé), vous risquez de ne pas atteindre le sommet facilement. par contre si une charge supplémentaire vous est donnée après avoir atteint le sommet, vous avez plus de chances d'atteindre rapidement l'autre côté (en raison de la stabilité, vous êtes tiré vers le bas). et il favorise la réactivité si elle est à ou après l'état de transition.
Bien sûr, l'énergie d'activation (vitesse / cinétique) et l'énergie libre (stabilité / thermodynamique) sont deux termes différents. Donc, comparer la cinétique à la thermodynamique n'est pas toujours simple.

#5
-2
Shahid Rana
2018-09-02 21:28:08 UTC
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Bonne question ... La carbonatation tertiaire est plus réactive que la carbonatation secondaire qui est à son tour plus réactive que le carbocation primaire en raison de la stabilité ... Le carbocation primaire est réactif et instable alors reconvertissez-le en une molécule de réactif neutre au lieu de convertir en produits mais le carbocation tertiaire est stable et il y a plus de chances de former un produit en réagissant avec un nucléophile ..

Veuillez préciser.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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