Question:
Pourquoi le HCN bout-t-il à une température plus élevée que le NH3?
Huy Nguyen
2015-05-23 11:02:31 UTC
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Le point d'ébullition de l'ammoniac est de −33 ° C tandis que celui de $ \ ce {HCN} $ est de 25 ° C. Dans un récent test de chimie AP (Advanced Placement), une question à réponse gratuite a demandé pourquoi c'était le cas. Quelqu'un peut-il faire la lumière là-dessus?

D'après la réponse de Jan:

  1. Bien que la liaison $ \ ce {CH} $ ne présente généralement pas une bonne liaison hydrogène, $ \ ce {H-CN} $ est un cas particulier dans lequel la liaison est suffisamment polaire pour fournir une meilleure liaison hydrogène que $ \ ce {NH3} $. Je suis d'accord avec Jan sur ce point.
  2. Cependant, l'explication de Jan est que la polarité de la liaison $ \ ce {H-CN} $ est basée sur $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ (inférieur $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ suggère plus acidité et bonne liaison hydrogène). Comme l'a fait remarquer un utilisateur, $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ n'est défini qu'en solution aqueuse, donc déclarer pK $ _a $ comme preuve n'est pas adapté au système que j'ai qui est un $ \ ce {HCN} $ liquide pur . Dans un tel système, $ \ ce {HCN} $ ne se dissocie pas de manière significative. Une suggestion a été faite sur l'utilisation de l'affinité des protons comme preuve de l ' acidité de $ \ ce {HCN} $.

Je perçois que les réponses (raisons et preuves) sont principalement ciblées sur le processus chimique de dissociation de $ \ ce {HCN} $. Cette question devrait-elle être davantage abordée en termes de processus physique ? Je veux dire qu'il y a peu de dissociation de $ \ ce {HCN} $ pur-liquide.

Ce à quoi j'ai pensé est une image MO dans laquelle le groupe cyano retire la densité électronique de l'atome d'hydrogène, de la même manière que le groupe acétate retire l'électron de l'hydrogène dans l'acide acétique. Quelle est votre opinion à ce sujet?

Votre tentative de MO n'est certainement pas une erreur, mais elle ne justifierait qu'une faible affinité du proton en phase gazeuse ou pKa, respectivement. C'est pour une seule molécule. Vous pouvez étendre la description aux groupes moléculaires, mais les traiter avec un schéma MO seulement vous donnera certainement la mauvaise réponse.
Vous avez fait valoir un bon point à propos d'une molécule. Je ne m'en suis pas rendu compte plus tôt. Cependant, pouvez-vous me dire ce que vous pensez de l'explication de Jan?
Je pense que cela soulève un point intéressant, mais je ne le considérerais pas comme complet. Je suppose qu'en phase liquide, il y a quelques équilibres de plus dans HCN par rapport au NH3. Je n'aime vraiment pas la prémisse de toute la question, les molécules ne sont pas vraiment similaires.
Six réponses:
#1
+14
Jan Jensen
2015-05-23 13:16:40 UTC
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L'enthalpie de vaporisation de $ \ ce {HCN} $ est plus élevée que pour $ \ ce {NH3} $, ce qui suggère que $ \ ce {HCN} Les molécules $ interagissent plus fortement que les molécules $ \ ce {NH3} $. Les liaisons $ \ ce {C-H} $ ne sont généralement pas considérées comme de bons donneurs de liaisons hydrogène, mais $ \ ce {HCN} $ est inhabituel. Par exemple $ \ ce {HCN} $ a une $ \ mathrm pK_ \ mathrm une valeur $ de 9,2, indiquant que le groupe $ \ ce {CN} $ est en retrait d’électrons et qu’il est bon donneur d'hydrogène (liaison). Cela est probablement dû à l'électronégativité de l'azote, ainsi qu'à la forte "teneur en s" de la liaison $ \ ce {CH} $ sp-hybridée, qui maintient la paire d'électrons près du noyau.

Merci d'avoir répondu. Je pense que vous avez raison de dire que C-H de $ \ ce {HCN} $ est un bon donneur de liaisons hydrogène. Quant à la raison, j'aimerais penser que parce que la capacité de retrait d'électrons de $ \ ce {CN -} $ est élevée, l'hydrogène est électroniquement déficient, conduisant à un excellent accepteur d'électrons. Je préférerais votre explication si nous parlons d'une réaction (où $ \ ce {CN -} $ est formé)
Il existe une corrélation (négative) raisonnablement bonne et généralement acceptée entre la force de la liaison hydrogène et le pK $ _a $ du donneur d'hydrogène
Vous avez raison sur la corrélation entre le pKa et la force de la liaison hydrogène. Cependant, je pense que la polarité de $ \ ce {HCN} $ devrait être expliquée par la théorie MO et peu probable par la stabilisation de la base conjuguée qui ne se produit pas de toute façon. Votre argument est basé sur la stabilisation thermodynamique d'une réaction de dissociation, qui se produit en présence d'une base. Notez qu'il y a purement $ \ ce {HCN} $ dans le conteneur ici.
@Huy Si vous vouliez avoir une explication en termes de théorie MO, vous feriez probablement mieux d'inclure ces points (ainsi que vos pensées et votre raisonnement) dans votre question.
Veuillez ne pas utiliser MathJax comme `NH $ _3 $`, utilisez plutôt le paquetage mhchem: `$ \ ce {NH3} $` Cela pourrait vous sembler correct, mais cela pourrait casser dans d'autres navigateurs, en particulier lors des sauts de ligne. Si vous voulez en savoir plus sur mhchem, jetez un œil [ici] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/q/86/4945) et [ici] (http: //meta.chemistry.stackexchange. com / q / 443/4945). Veuillez ne pas utiliser de balisage dans le champ de titre, voir [ici] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/q/149/4945) pour plus de détails.
#2
+8
Doug_Ivison
2015-05-23 15:41:49 UTC
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Pour appuyer la réponse de Jan, en fait: considérez les points ci-dessous du livre Liaison à l'hydrogène: une perspective théorique, p. 102.

"De plus, l'hydrogène dans HCN est suffisamment acide pour que la molécule puisse agir comme un donneur de protons efficace ... Lorsqu'il est associé à NH $ _3 $, HCN agit comme un donneur de protons ..."
Ceci est en accord avec la note de Jan, sur le pK $ _a $ de HCN.

Votre commentaire selon lequel "l'hydrogène est électroniquement déficient, conduisant à un excellent accepteur d'électrons" semble concerner la liaison hydrogène, alors que il est prouvé que le HCN est de nature plus ionique.

#3
+7
Ilmari Karonen
2015-05-23 17:39:40 UTC
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Outre les réponses existantes, qui se concentrent sur l'acidité du HCN, notez que le HCN est également une molécule considérablement plus grosse que le NH 3 . Ainsi, même si les interactions entre les molécules étaient qualitativement identiques , on s'attendrait toujours à un point d'ébullition plus élevé pour HCN sur la seule base de la différence de taille (et des interactions de dispersion plus fortes qui en résultent; voir les commentaires).

Pour un exemple illustratif, nous pouvons regarder la méthylamine, CH 3 NH 2 , qui ressemble à l'ammoniac à bien des égards, sauf pour avoir remplacé l'un de ses hydrogènes par un groupe méthyle volumineux, ce qui le rend similaire en taille à HCN. Son point d'ébullition est de -6,6 ° C, bien au-dessus de -33 ° C pour NH 3 .

La différence de ~ 32 K restante entre les points d'ébullition de HCN et CH 3 NH 2 s'explique alors vraisemblablement par l'acidité plus forte de l'hydrogène HCN, et donc par la liaison hydrogène plus forte entre les molécules de HCN que pour NH 3 et CH 3 NH 2 .

J'entends beaucoup cet argument de masse molaire, et je l'ai beaucoup utilisé moi-même, mais j'ai des doutes à ce sujet. Existe-t-il une formule qui montre comment la masse peut prendre en compte? Comment pouvons-nous séparer la contribution de masse de quelque chose comme la surface moléculaire?
@NicolauSakerNeto C'est juste une pensée spontanée en comparant peut-être des molécules comme * n * -pentane au néopentane? (Différence de 26,5 K)
@Jan En effet, ceux-ci ont la même masse, mais des points d'ébullition assez différents. C'est un bon exemple, bien qu'il n'aborde pas ma question sous l'angle que j'avais en tête, alors pardonnez-moi de ne pas être clair. La raison pour laquelle je me méfie un peu de l'argument de masse est la suivante: comment garantir que, lors de la comparaison de deux molécules de masses différentes, le changement de point d'ébullition * ne soit pas dominé par le changement d'accompagnement de la surface des interactions *, plutôt que le changement de masse? Y a-t-il une paire de molécules que nous pourrions comparer avec des masses différentes, mais la même polarité et la même surface?
@NicolauSakerNeto Alors permettez-moi de suggérer l'éther diéthylique et l'éther d10-diéthylique, même différence de masse qu'entre l'ammoniac et le HCN. Les autres propriétés, en particulier la polarité, doivent être très similaires.
@Jan C'est une bonne idée. Avez-vous un point d'ébullition fiable pour l'éther diéthylique deutéré? D'après ce que j'ai trouvé lors d'une recherche rapide, il est impossible de le distinguer de l'éther diéthylique ordinaire.
@NicolauSakerNeto Malheureusement non = C Mais cela devrait être mesurable.
@Nicolau: Merci pour vos commentaires. J'ai modifié ma réponse pour clarifier, espérons-le, que, bien qu'il y ait une tendance générale pour que les molécules plus grosses aient des points d'ébullition plus élevés, tout le reste étant (approximativement) égal, ce n'est pas seulement (et peut-être même pas principalement) une fonction de la masse, mais que (comme le montre l'exemple néopentane de Jan) la surface et la géométrie jouent également un rôle.
@Jan Après beaucoup de réflexion, je ne sais pas pourquoi je ne m'en suis pas rendu compte plus tôt: le meilleur cas pour comparer les changements de point d'ébullition des isotopologues est le dihydrogène et le dideutérium! Ce dernier est entièrement deux fois la masse moléculaire du premier, mais selon Air Liquide, à pression ambiante, le dihydrogène bout à [$ \ mathrm {-252,78 ° C} $] (http://encyclopedia.airliquide.com/Encyclopedia.asp ? GasID = 36 # GeneralData), tandis que le dideutérium bout à [$ \ mathrm {-249.83 ° C} $] (http://encyclopedia.airliquide.com/Encyclopedia.asp?GasID=20#GeneralData), ce qui est très petite différence. Cela suggère que la masse joue un rôle limité.
De plus, si je lis correctement l'article ["Pression de vapeur des méthanes" (1955)] (http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/55/jresv55n1p39_A1b.pdf), liquid $ \ ce {CD4 } $ a en fait une pression de vapeur * supérieure * à celle du liquide $ \ ce {CH4} $, ce qui signifie que l'isotopologue perdeutéré semble avoir un point d'ébullition * plus bas *!
@NicolauSakerNeto Et en y réfléchissant davantage, l'argument de masse à l'école n'était qu'un argument * proton *, car plus de protons signifie plus d'électrons (dans une molécule neutre), ce qui à son tour signifie une meilleure polarisabilité et des forces de van der Waals plus fortes (ou interactions de Londres, comme On me dit qu'ils sont appelés en dehors de l'Allemagne).
Juste pour clarifier: l'attraction gravitationnelle entre les molécules est beaucoup trop petite pour avoir un effet mesurable sur le point d'ébullition ou toute autre propriété chimique. La corrélation entre la masse moléculaire et le point d'ébullition est principalement due à une augmentation des interactions de dispersion (la partie attractive des forces de van der Waals ou de Londres). Cette force existe entre chaque paire d'électrons, donc plus d'électrons = plus de dispersion. L'effet de la substitution isotopique sur les interactions intermoléculaires provient principalement du changement des fréquences vibrationnelles. Le signe est difficile à prévoir a priori.
@JanJensen: Naïvement, je me serais attendu à ce que la masse contribue également via la distribution de la vitesse moléculaire (les plus grosses molécules se déplacent plus lentement, et donc, intuitivement, devraient avoir plus de mal à s'échapper de la solution). Mais bien sûr, en y réfléchissant un peu plus, la distribution de * l'énergie cinétique * est ce qui compte vraiment ici, et c'est indépendant de la masse moléculaire. Merci, j'ai appris quelque chose (ou, du moins, désappris une mauvaise hypothèse) ici.
#4
+2
Nivedita
2015-05-23 17:48:51 UTC
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Bien que $ \ ce {NH3} $ consiste en une liaison hydrogène $ \ ce {HCN} $ a une interaction dipôle-dipôle très forte, ce qui rend son point d'ébullition équivalent à celui des alcools.

Voir le diagramme:

enter image description here

#5
+2
wchlm
2015-05-24 20:40:32 UTC
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"L'acidité" ne peut pas être responsable, car l'acidité fait référence à ce qui se passe dans une solution d'eau. (Je suppose que l'utilisateur fait référence aux données $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Je ne sais pas à quel point la tendance de $ \ ce {HCN} $ est de s'ioniser dans le liquide pur, mais je doute que ce soit significatif. Mais si vous avez des données, veuillez les citer. Même pour l'eau, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, sa tendance à s'ioniser ne contribue pas à son point d'ébullition élevé.

Veuillez penser à une réponse finale. Incluez cette réponse. Jusqu'à présent, cela ressemble plus à un commentaire. Mais merci d'avoir dit ce que je voulais dire mais personne n'essaye de me dire que j'ai tort
Bien que $ pK_a $ soit généralement une mesure de l'acidité en solution aqueuse, il existe des mesures qui sont indépendantes du solvant, telles que [affinité du proton] (http://en.wikipedia.org/wiki/Proton_affinity_%28data_page%29). Dans ce tableau, plus positif signifie plus exothermique, ce qui signifie une base plus forte et donc un acide conjugué plus faible. Regardez quelques anions formés par l'ionisation $ \ ce {C-H} $, y compris le cyanure, le cyclopentadiénide et le trichlorométhanide; le cyanure les surmonte. Notez également que l'affinité pour les protons du cyanure est presque la même que pour le phénlote. C'est déjà remarquablement acide pour une liaison $ \ ce {C-H} $
Bien que l'explication de Jan soit basée sur une corrélation généralement acceptée entre l'acidité et la polarité de la liaison C-H, ce n'est PAS une causalité. À mon humble avis, la cause serait l'image MO dans laquelle le groupe cyano retire le nuage d'électrons de l'hydrogène, ce qui rend la liaison polaire et la liaison hydrogène plus forte. Si vous pensez que je me trompe, veuillez contribuer à mes connaissances. Sinon, je n'apprendrai rien en posant cette question.
@Huy Si vous êtes ** seulement ** déclarant vos * connaissances * dans les commentaires, je peux comprendre pourquoi personne ne prend le temps de "discuter" avec vous.
#6
  0
Tan Yong Boon
2017-06-16 22:07:56 UTC
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Je pense que le nœud de la question n'est pas la liaison hydrogène. Récemment, j'ai posé une question à l'Olympiade américaine de chimie (section locale) sur le point d'ébullition des substances. J'ai découvert que l'auto-ionisation jouait un rôle clé dans la détermination du point d'ébullition et du point de fusion. La réponse à la question que j'ai tenté de demander pour la substance ayant le point d'ébullition le plus élevé était l'acide sulfurique pur, qui est apparemment capable de s'auto-ioniser dans une large mesure.

La raison pour laquelle l'auto-ionisation est capable d'élever le point d'ébullition de la substance est due aux interactions ioniques dans le liquide des ions résultants produits par le processus. Ces fortes interactions ioniques augmentent le point d'ébullition du liquide, comme dans le cas de l'acide sulfurique.

Le même concept peut être appliqué ici. La molécule de cyanure d'hydrogène étant capable de s'auto-ioniser, bien que pas dans une mesure aussi significative, peut produire des ions en phase liquide. Cette interaction ionique, bien qu'elle puisse être très faible par rapport à l'acide sulfurique, augmente le point d'ébullition de la substance.

En comparaison, l'auto-ionisation de l'ammoniac est probablement négligeable et donc, les interactions les plus fortes ne sont que les liaisons hydrogène.

Cet article est un peu en retard mais j'espère que cela offre une nouvelle perspective.



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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