Question:
La distribution Maxwell-Boltzmann s'applique-t-elle uniquement aux gaz?
Jaywalker
2015-08-05 14:23:05 UTC
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La distribution de Maxwell-Boltzmann peut être utilisée pour déterminer la fraction de particules ayant suffisamment d'énergie pour réagir. Je sais que la courbe s'applique aux réactifs gazeux et j'aimerais savoir si les solides et / ou les liquides sont également décrits par une distribution similaire.

En d'autres termes, puis-je utiliser une distribution de Maxwell-Boltzmann pour interpréter la réaction taux au niveau moléculaire dans les liquides et / ou les solides?

Six réponses:
Michael Seifert
2018-03-30 00:13:31 UTC
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Je vais aller à contre-courant ici: la distribution de Maxwell décrit la distribution des vitesses des molécules dans toute matière (3D), quelle que soit la phase.

Supposons que nous ayons un système de molécules $ N $ avec des masses $ m_i $, des positions $ \ vec {r} _i $, et des vitesses $ \ vec {v} _i $ (avec $ i = 1, ..., N $ ). Supposons que l'énergie totale de ce système soit de la forme $$ E (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) = U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) + \ sum_ {i = 1} ^ N \ frac {\ vec {p} _i ^ 2} {2 m_i}, $$ ie , une énergie potentielle dépendant des positions des molécules et une énergie cinétique. Selon les statistiques de Boltzmann, la probabilité de trouver ce système dans un petit volume d'espace de phase $ d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $ est $$ \ mathcal {P} (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ { 3N} \ vec {p} \ propto e ^ {- E / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} \\ = e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) / kT} \ left [\ prod_ {i = 1} ^ N e ^ {- p_i ^ 2 / 2m_i k T} \ right] d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $$ Pour trouver la distribution de probabilité de trouver la molécule # 1 avec un moment particulier $ \ vec {p} _1 $, nous intégrons sur toutes les autres variables de configuration ( ie, $ \ vec {r} _1 $ à $ \ vec {r} _N $ et $ \ vec {p} _2 $ à $ \ vec {p} _N $). Comme $ E $ est la somme d'une contribution des positions et d'une contribution de l'impulsion, les facteurs de Boltzmann peuvent être répartis entre ces intégrales, avec le résultat que $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1 \ left [\ int e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \ right] \ left \ {\ prod_ {i = 2} ^ N \ int e ^ {- p_i ^ 2 / 2 m_i kT} d ^ 3 \ vec {p} _i \ right \} $$ Ces intégrales sont méchantes (surtout celle sur tous les vecteurs de position $ N $), mais ce ne sont que des constantes par rapport à $ \ vec { p} _1 $, ce qui signifie que le peut être plié dans la constante de proportionnalité: $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1. $$ Une logique similaire s'applique à toutes les autres molécules de mon système. En d'autres termes, la probabilité de trouver une molécule avec un élan $ \ vec {p} $ ne dépend pas du tout de la façon dont elles interagissent les unes avec les autres, en supposant que leur énergie d'interaction ne dépend que de leurs positions collectives. Puisque ces molécules obéissent à la même distribution d'impulsion, elles doivent aussi avoir la même distribution de vitesse, et en particulier elles obéissent à la distribution de vitesse de Maxwell.

Donc la réponse à la question posée dans votre titre, "Est-ce que le Maxwell -La distribution de Boltzmann s'applique uniquement aux gaz? " est "non"; il s'applique à toutes les phases de la matière, en ce sens qu'il décrit la distribution des vitesses et des énergies des particules. Cependant, la question que vous posez au bas de votre message, "Puis-je utiliser une distribution de Maxwell-Boltzmann pour interpréter les taux de réaction au niveau moléculaire dans les liquides et / ou les solides?" peut aussi être «non»; le lien entre la vitesse de réaction et l'énergie d'activation n'est pas simple si le milieu est dense, comme l'a souligné @porphyrin dans sa réponse.

C'est bien pour un gaz mais pour une phase condensée les coordonnées - et donc les intégrales - ne sont pas séparables.La position et l'élan de toute particule dépendent des coordonnées des autres particules en interaction.Vous pouvez supposer qu'un champ moyen suffit mais ce n'est pas la même chose et ce n'est souvent pas une approximation suffisante.
@Thorn: Intéressant.Je conviens que les coordonnées de position ne sont souvent pas séparables, mais je n’étais pas conscient que la même chose pourrait être vraie pour le momenta.Pouvez-vous fournir une citation traitant des moments non quadratiques afin que je puisse modifier ma réponse en conséquence?(Notez que ma dérivation peut être étendue à tout système où il y a des «termes croisés» entre les impulsions de la forme $ p_1 p_2 $, tant que l'énergie cinétique peut être décrite par une forme quadratique définie positive.)
Hmm, aussi sûr que j'étais que j'avais repéré quelque chose de mal dans votre argumentation, je suis maintenant en train de saisir les pailles.Une recherche a produit ceci: https://www.scirp.org/journal/PaperInformation.aspx?PaperID=83351 Cela a cependant utilisé MD avec un potentiel internucléaire harmonique classique pour confirmer une distribution de MB dans un solide à T faible.Je me demande comment les particules interagissant avec un potentiel non linéaire pourraient se comporter?
jheindel
2015-08-06 12:42:34 UTC
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Je suis prêt à me montrer et à dire que non, une distribution Maxwell-Boltzmann ne pourra pas faire de déclaration sur la capacité des liquides ou des solides à réagir. Cela signifie également que vous ne pouvez pas étudier les taux de réaction avec une distribution de Maxwell-Boltzmann pour les phases condensées.

La raison pour laquelle je suis assez sûr que cela est vrai est parce que la distribution de Maxwell-Boltzmann fait l'hypothèse qu'elle est travaillant avec un gaz parfait. Faire cette hypothèse est à la fois puissant et très limitatif. L'approximation des gaz parfaits est assez bonne dans de nombreux cas, mais elle ne pourrait même pas se rapprocher de la description du comportement d'une phase condensée.

Si une telle distribution était utilisée pour étudier les vitesses de réaction en phase condensée, elle ne serait tout simplement pas une distribution de Maxwell-Boltzmann.

Je voudrais également souligner que la distribution de Maxwell-Boltzmann ne décrit pas très bien toutes les réactions en phase gazeuse. Cela peut être déduit assez facilement du fait que la distribution M-B traite tous les gaz comme idéaux, de sorte que la seule différence possible entre deux systèmes est la masse de la particule et la température. Cela signifie également que toute réaction en phase gazeuse qui dépend fortement de l'orientation de la collision serait probablement supposée par MB se produire beaucoup plus fréquemment qu'elle ne le fait réellement.

Tout cela pour dire, MB est profondément enraciné dans la phase gazeuse, et même là, elle est insuffisante pour certains systèmes, il n'est donc probablement pas possible de l'appliquer aux phases condensées. ou une phase solide pourrait être utilisée pour étudier les réactions d'une certaine manière, et la fonction de partition pour une particule de gaz générique peut être utilisée pour en déduire la distribution MB. . . Voilà.

Le problème avec cela est que la fonction de partition vous oblige à additionner le facteur de Boltzmann sur tous les états, et pour un système de phase condensé. . . Ce sera essentiellement un nombre infini d'états.

Chaque fois que vous approchez de la statistique. mech. ou le nom de Boltzmann, il est sage de garder à l'esprit cette citation de David Goodstein:

«Ludwig Boltzmann, qui a passé une grande partie de sa vie à étudier la mécanique statistique, est mort en 1906, de sa propre main. Paul Ehrenfest, poursuivant le travail, est mort de la même manière en 1933. C'est maintenant à notre tour d'étudier la mécanique statistique. Il sera peut-être sage d’aborder le sujet avec prudence. »

porphyrin
2016-07-01 23:28:49 UTC
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Dans les liquides, la distribution de Boltzmann limite la réaction dans ce que l'on appelle les réactions «limitées à l'activation». Dans ces réactions, les deux espèces se heurtent mais n'ont pas suffisamment d'énergie pour réagir car l'énergie d'activation est élevée, de sorte qu'elles se diffusent à nouveau. Le nombre de particules ayant suffisamment d'énergie pour réagir est donné par la distribution de Boltzmann. Cela diminue avec l'augmentation de l'énergie si rapidement que la réaction devient un événement de vitesse, peut-être une fois sur 100 millions de collisions.

Les réactions avec une faible énergie d'activation peuvent réagir à la première approche, par la distribution de Boltzmann, il y a assez d'énergie pour surmonter l'énergie d'activation de la réaction. Cependant, dans ces cas, la vitesse de réaction est limitée par la vitesse à laquelle les espèces peuvent se diffuser ensemble, donc la vitesse de réaction devient une propriété du solvant.

alphonse
2017-08-18 03:29:09 UTC
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Non. Les statistiques de Maxwell-Boltzman ne sont pas suivies. Le théorème d'Equipartition est suivi (à l'équilibre) mais la distribution tend à ressembler davantage à une distribution de Planck donnant différentes équations pour $ v_ {avg} $ . Considérez que les solides n'ont sans doute pas de $ v_ {avg} $ atomique (ou plutôt zéro) et que les liquides diffèrent des gaz car ils ont des degrés de liberté supplémentaires . (Autrement dit, ils ont des modes d'énergie potentielle en raison de leurs interactions molécule à molécule que les gaz idéaux n'ont pas par définition . L'hypothèse d'un mouvement (aléatoire) non corrélé ne peut pas être faite ( à des densités suffisamment faibles)).

Quelques notes:

Ce domaine est difficile à maîtriser. Voici deux références que j'ai trouvées utiles (ainsi que les articles de Wikipédia sur les phonons, le théorème de l'équipement, la diffusion et la diffusion moléculaire):

Le 2ème démontre que la manière dont les liquides se déplacent (sont correctement modélisés (espérons-le!)) dépend de leurs «modes» ou degrés de liberté d'énergie potentielle (fonction potentielle). Il existe à la fois des degrés de liberté internes (rotations, torsions, vibrations, ...) et externes (forces de Van Der Waals, etc.) sans oublier les contraintes stériques (y a-t-il une taille au-dessus de laquelle le concept de vitesse moléculaire moyenne n'a pas de sens ? (ou le concept de vitesse moléculaire passe-t-il au concept de particule macroscopique à mesure que la taille augmente? Est-il important que la "taille" soit significativement non isotrope? (par exemple, des molécules linéaires, planaires ou sphériques?))

Peut-être voulez-vous dire: "L'hypothèse d'un mouvement (aléatoire) non corrélé ne peut pas être faite (à des densités suffisamment ** élevées **))"
thepith
2018-11-26 23:03:01 UTC
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Je suis d'accord avec la réponse de Michael Seifert. Je voulais juste souligner que cela ne s'applique qu'aux systèmes classiques (même s'ils ne sont pas idéaux).

Par exemple, les systèmes dans lesquels les effets relativistes jouent un rôle ( distribution de Maxwell – Jüttner), ou pour les systèmes dans lesquels les effets quantiques jouent un rôle, la distribution de Maxwell-Boltzmann sera violée.

H. Tomasz Grzybowski
2018-09-28 23:14:47 UTC
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Les distributions d'énergie dans les liquides et les solides diminuent plus rapidement dans les liquides et les solides que la distribution de Maxwell-Boltzmann - si une molécule dans un liquide ou un solide a une énergie élevée, elle va la transférer à d'autres molécules beaucoup plus tôt que dans un gaz.

Je pense que la différence dans les distributions est due au nombre de degrés de liberté dû aux interactions interparticulaires, et non à un taux d'interactions plus rapide.Sinon, vous pourriez faire valoir qu'un gaz plus chaud est moins susceptible d'observer la distribution de MB.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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