Question:
Les forces de Pulay sont-elles coûteuses à calculer?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
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Dans une thèse que je suis en train de lire, il est dit que l'une des raisons de l'utilisation d'ensembles de base d'onde plane pour la dynamique moléculaire des premiers principes (aka ab initio MD) est que les forces de Pulay [1,2] qui proviennent d'un MD utilisant des ensembles de bases atomiques sont coûteux en calcul.

Bien que je comprenne qu'avoir des termes supplémentaires signifie plus de code à écrire, c'est-à-dire qu'ils rendent l'écriture les logiciels sont plus difficiles à écrire, est-il vrai qu'ils sont gourmands en CPU à calculer? Le critère que j'utiliserais pour quantifier cet énoncé subjectif est:

Étant donné que vous avez déjà calculé l'énergie et les forces à ce stade, vous avez déjà calculé un grand nombre d'intégrales requises pour cette tâche et impliquant des fonctions de base: intégrales superposées, termes de la forme $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ où l'opérateur $ \ hat {A} $ est soit l'hamltonien, son gradient, soit tout autre opérateur nécessaire au calcul de l'énergie ou des forces. Le calcul des forces de Pulay nécessiterait-il d’évaluer davantage d’intégrales, ou peut-il être simplement calculé à partir de ces seules intégrales précédemment calculées?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Voir aussi la diapositive 6 de ceci

pouvez-vous s'il vous plaît clarifier un peu ce que vous entendez par forces de Pulay? Faites-vous référence à [Pulay stress] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) ou à quelque chose de différent?
@RichardTerrett Eh bien, les forces de Pulay sont de nature similaire à la contrainte de Pulay… même à volume cellulaire constant, le théorème de Hellmann-Feynman ne tient pas si l'ensemble de base n'est pas fixe, et le terme supplémentaire apparaissant est appelé les forces de Pulay. J'ai ajouté quelques liens, vers l'article original et vers le premier résultat d'une recherche Google sur «Pulay forces».
Le stress est utilisé dans la science des matériaux (je ne l'ai pas vraiment rencontré ailleurs, alors corrigez-moi s'il s'agit d'une chose isolée ou universelle) pour indiquer une force normalisée à la section transversale, donc les deux sont comparables, je pense, non ?
Un répondre:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
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Oui, vous avez besoin de quantités supplémentaires au-delà du minimum nécessaire pour calculer les énergies et le morceau Hellmann-Feynman de la force lorsque la fonction d'onde n'est pas variationnelle .

Voici un très un aperçu de pourquoi:

Les forces de Puláy proviennent de l'application de la règle de la chaîne pour le calcul des forces et ont d'abord été discutées dans le contexte de l'application du théorème de Hellman-Feynman.

Rappelez-vous que la force est le changement d'énergie avec des changements dans les coordonnées (nucléaires) et l'énergie est la valeur d'espérance de l'hamiltonien (électronique), $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Application de la règle de chaîne à ceci:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Le premier terme est ce que vous obtenez de Hellman-Feynman et est l'attente d'un opérateur à un électron du premier que vous avez listé. Le deuxième terme disparaît dans Hellmann-Feynman uniquement parce qu'il suppose que la fonction d'onde est variationnelle .

Si vous étendez les orbitales du déterminant Slater dans une base AO $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ wedge \ phi (r_2) \ wedge \ dots \ wedge \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

alors il est clair que $ \ nabla \ psi $ génère des termes qui sont des dérivés de coefficient MO (généralement notés $ c_i ^ x $) et aussi des dérivés AO ($ \ chi_i ^ x $). Si la fonction d'onde était variationnelle, alors, par définition, toutes ces dérivées sont nulles. Si vous travaillez sur l'algèbre, vous constaterez que de nouvelles quantités doivent être calculées afin de travailler sur le théorème non-Hellmann-Feynman, notamment les matrices dérivées de chevauchement AO unilatérales $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $ qui n'apparaissent normalement pas autrement. Ces termes s'avèrent essentiels pour obtenir une dynamique moléculaire ab initio correcte, car la fonction d'onde est rarement (voire jamais) variationnelle dans le temps.

Il y a des astuces que l'on peut faire pour réduire la coût du calcul des dérivés de coefficient MO, mais ils ne peuvent pas être obtenus gratuitement en général. Et il n'y a vraiment aucun moyen de calculer les termes dérivés qui se chevauchent.

Il s'avère que les dérivés du coefficient MO sont généralement de loin la pièce la plus chère. La résolution analytique de ces problèmes se fait généralement avec des équations de champ auto-cohérent couplé perturbé (CPSCF): pour KS DFT, on a CPKS, et pour HF, CPHF, etc.
En réponse à AcidFlask: les dérivés de coefficient MO, bien que non nuls, ne sont pas nécessaires pour la première dérivée de l'énergie car l'énergie est minimisée par rapport à eux. Voir Szabo et Ostlund, p. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ partial E} {\ partial x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ partial E} {\ partial C_ {ia}} \ frac { \ partial C_ {ia}} {\ partial x}, $$ puisque $ \ partial E / \ partial C_ {ia} = 0 $, vous n'avez pas besoin de calculer $ \ partial C_ {ia} / \ partial x $ .


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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