Question:
Comment le benzaldéhyde peut-il avoir un pKa de 14,9?
orthocresol
2019-01-08 01:38:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

De nombreux sites Web affirment que le p K a du benzaldéhyde - C 6 H 5 sub > CHO - est de 14,90. ( Faites simplement une recherche Google pour benzaldéhyde pka pour voir ce que je veux dire.) Cela n'a aucun sens chimiquement, car il n'y a pas de protons dans le benzaldéhyde qui serait si acide .

Cependant, il ne semble pas avoir été inventé. Le CRC Handbook of Chemistry and Physics donne la même valeur de 14,90 pour le p K a du benzaldéhyde, à $ \ pu {25 ^ \ circ C} $ en solution aqueuse. Mais je ne trouve pas cette information dans la littérature primaire.

Si cette valeur se réfère à l'acidité de l'hydrate, inclut-elle la constante d'équilibre pour la formation de l'hydrate? ie est-ce K a la constante d'équilibre de la réaction:

$$ \ ce {PhCHO + 2H2O < = > H3O + + PhCH (OH) O -} $$

ou est-ce juste

$$ \ ce {PhCH (OH) 2 + H2O < = > H3O + + PhCH (OH) O -}? $$

J'apprécierais une sorte de preuve définitive. Utiliser le raisonnement chimique et l'intuition est excellent, mais si cette valeur doit être utile à quiconque, nous devons savoir exactement ce qu'elle décrit.

Est-il possible que ce soit une valeur pour l'hydrate?
@DennisCao, en effet, c'est mon principal soupçon: cela pourrait être analogue au «pKa» du CO2.
Je pense que cela doit être pour la déprotonation de l'hydrate.
Non pas que ce soit la source définitive, mais le livre "Dictionary of Food Compounds" ([voir l'aperçu de Google Livres] (https://books.google.com/books?id=5irNBQAAQBAJ&pg=PA136&lpg=PA136&dq=%22benzaldehyde%22+% 22pka% 22 +% 2.214,9% 22 & source = bl & ots = Njmnz0nTqL & sig = wrkBvnR9NOlvLPUAGy5j2KMqvfo & hl = fr & sa = X & ved = 2ahUKEwjlwNnB1tzfAhVE1lkKHbjCDnEQ6AEwCnoECAIQAQ # v = OnePage & q =% 22benzaldehyde% 22% 20% 22pka% 22% 20% 2.214,9% 22 & f = false)) suggère qu'il est bien le hydrater.
Un répondre:
#1
+16
Mathew Mahindaratne
2019-01-08 04:53:27 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Une quantité importante de diol géminé de benzaldéhyde existe dans une solution aqueuse de benzaldéhyde à 25 ° C car $ \ mathrm {p} K _ {\ text {hyd}} = 2 $ ( Ref. 1)

Benzaldehyde Hydration

Le $ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} $ d'alcool benzylique est répertorié comme 15,40 ( Wikipedia). Ainsi, on peut raisonnablement supposer que la valeur donnée de $ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} $ 14.9 représente une constante d'équilibre composite pour l'hydratation du benzaldéhyde et dissociation du diol géminal ainsi formé.

Ajout tardif à la réponse:

Dans son article, "Constantes d'acidité de cétone de benzimidazolium et hydrates d'aldéhyde de pyridinium "( Réf.2), Terence C. Owen déclare que:

On sait que les constantes d'acidité des gem-diols sont généralement environ 2,5 unités de moins que celles des alcools monohydriques correspondants.

Lors d'une étude approfondie de la littérature, on peut trouver quelques exemples pour sauvegarder cette affirmation. Par exemple, $ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} $ de méthanol est rapporté comme 15,7 tandis que celui de l'hydrate de formaldéhyde est 13,3, entre lesquels $ \ Delta \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} = 2,5 $ (Ref.2). Fait intéressant, $ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} $ de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol est signalé comme 9.22 tandis que celui de l'hydrate d'hexafluoroacétone est de 6,45 où $ \ Delta \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} = 2,77 $ ( Réf.3). Cependant, $ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} $ de 2,2,2-trifluoroéthanol est signalé comme 12,37 ( Réf.4) alors que celui de l'hydrate de 2,2,2-trifluoroéthanal est de 10,05 (Réf.3) où la différence est < 2,5 ( $ \ Delta \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} = 2,33 $ ).

Ainsi, nous pouvons conclure que le $ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm a} $ du benzaldéhyde est dérivé de son hydrate ( gem -diol).

Voir aussi: Yoshiro Ogata et Atsushi Kawasaki, dans The Chemistry of CarbonylGroup , Volume 2; Jacob Zabicky, Ed .; John Wiley & Sons Ltd.: New York, NY, 1970, Chapitre 1: Additions d'équilibre aux composés carbonylés, pp 1–69 ( https://doi.org/10.1002/9780470771228.ch1).


Modification tardive:

Il convient également de noter que $ \ mathrm {p} K_ {\ mathrm a1} $ de l'hydrate cyclique d'htalaldéhyde serait 11,50 $ \ pm 0,10 $ à $ \ pu {25 ^ \ circ C} $ ( Réf. 5):

Phthalaldehyde hydrate

Un peu de recherche supplémentaire que j'ai faite confirme cela (plusieurs sources mentionnent également la constante d'équilibre d'hydratation, par exemple http://www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v79-084), et je pense qu'il est plausible que le Le gem-diol est plus acide que l'alcool benzylique (retrait inductif). Cependant, j'attends toujours une confirmation plus détaillée de ce qu'implique exactement ce 14.9, en particulier s'il inclut l'équilibre d'hydratation ou non.
C'est une bonne référence. En conséquence, $ pK_a $ de phtalaldéhyde hydraté est suggéré comme 11,6.
Notez que si vous combinez les 2 ordres de grandeur de l'équilibre d'hydratation et les 2,5 ordres de grandeur de la constante d'acidité attendue _gem_-diol, vous vous attendez à ce que le pKa soit environ 0,5 unité plus petit, ce qui est en fait parfait.
J'aime que vous travailliez toujours sur cette réponse.;) [Un autre article] (https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00389a051) suggère en outre que le pKa de l'hydrate de benzaldéhyde est de 12,0 (observé) ou 12,43 (calculé).Avec la constante d'équilibre d'hydratation, nous arrivons à un pKa de ~ 14 à 14,5 pour le benzaldéhyde.C'est probablement assez convaincant pour moi donc j'accepterai (j'ai voté il y a longtemps bien sûr!) ... Je suppose que ce nombre de 14,9 a été obtenu simplement par des mesures directes de pH / conductivité / etc. sans aucun égard pour les équilibres sous-jacents...
D'une certaine manière, nous n'avons pas à supposer l'existence d'un diol géninal.Nous obtenons le même effet si nous supposons que l'aldéhyde agit de la même manière que l'acide borique, en ajoutant simplement une petite quantité d'ions hydroxyde d'eau / d'une solution basique à sa propre molécule.
Mais comme le benzaldéhyde est beaucoup moins acide que l'eau, son pka est-il même mesuré dans l'eau?Est-il possible d'utiliser un solvant non aqueux pour dissoudre le benzaldéhyde, mesurer son acidité et rapporter son pka par rapport à l'eau sur la base de ces mesures et d'autres données?Voir ici: https://chemistry.stackexchange.com/questions/28022/how-is-the-pka-of-extremely-weak-acids-determined


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 4.0 sous laquelle il est distribué.
Loading...