Question:
Fractionnement des multiplets dans les spectres RMN ¹H?
Anti Earth
2012-04-26 14:19:35 UTC
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Je suis actuellement en cours de chimie VCE (Victorian Certificate of Education), et nous étudions actuellement l'interprétation des spectres produits par spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) de l'Hydrogène.

Lors de l'étude des spectres de RMN H Haute Résolution 1 , les pics représentant les différents environnements Hydrogène sont divisés en multiplets en fonction des protons entourant ces environnements. Il y a eu une quantité considérable de confusion dans mes classes sur les principes / règles empiriques réels sur la façon de calculer les multiplets pour un environnement particulier d'un produit chimique connu (c'est-à-dire; structure connue), basé sur la règle «n + 1».
(c'est-à-dire qu'un environnement avec n voisins sera divisé en n + 1 multiplets).

Nous sommes absolus sur les principes que;

  • Les pics d'un L'environnement hydrogène n'est pas divisé par les protons voisins dans des environnements équivalents.
  • OH n'est pas, et n'est pas divisé par, ses environnements voisins.

Cependant, une immense confusion a surgi quant à savoir si le principe suivant était correct.

  • Les pics d'un environnement hydrogène particulier ne seront divisés par les protons dans les environnements voisins qu'une fois pour chaque type d'environnement voisin.
    eg L'environnement intermédiaire "CH 2 " dans "CH 3 –CH 2 –CH 3 " n'en aura que 4 peaks;
    Bien qu'il ait 6 protons voisins, ce sont deux lots du même environnement (CH 3 ).

En tant que classe, nous avons trouvé de nombreux des exemples de différents manuels et sources qui fournissent des exemples de spectres RMN ¹H qui n'ont pas clarifié la question; Certains considéraient tous les protons voisins comme voisins, d'autres discriminaient les environnements voisins répétés. Par exemple, le CH 2 dans CH 3 –CH 2 –CH 3 était parfois divisé en 4 pics ou 7 pics, selon la source.

De nombreux professeurs de chimie se contredisaient sur le sujet.
Il y a eu des auto-corrections répétées faites par les professeurs, de sorte que maintenant personne ne sait vraiment si ce principe est correct ou non.

Alors, y a-t-il quelqu'un qui a les bonnes informations sur le sujet?
une explication raisonnable derrière cet étrange manque de corrélation,
ou y a-t-il une idée fausse commune sur le fractionnement multiplet?

En fin de compte; Combien de multiplets le CH 2 dans CH 3 –CH 2 –CH 3 doit avoir?

(Notez que s'il y a une explication compliquée que je suis actuellement seulement au niveau VCE de 12e année, donc des liens vers des ressources que je peux poursuivre seraient extrêmement utiles! Il a été établi que VCAA (une autorité pour le système éducatif en Australie) garantit que les produits chimiques présentés dans les examens pour l'analyse RMN ne seront pas d'une structure permettant de permettre l'ambiguïté ci-dessus.)

Trois réponses:
#1
+24
Mad Scientist
2012-04-26 17:34:46 UTC
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Les noyaux que vous devriez considérer comme des atomes voisins pour la division du multiplet dépendent de la taille de la constante de couplage. La constante de couplage est généralement nommée d'après le nombre de liaisons entre les noyaux de couplage, donc un couplage entre deux hydrogènes séparés par trois liaisons serait un couplage $ \ mathrm {^ 3J_ {HH}} $ -. Dans une chaîne alkyle comme CH 3 CH 2 , le couplage entre les hydrogènes CH2 et CH3 serait un couplage $ \ mathrm {^ 3J} $ - d'environ 7 Hz grand. Les couplages sur plus de trois liaisons ne sont généralement pas observés, car ils sont plus petits que la largeur de raie des signaux dans votre spectre RMN. L'exception à laquelle vous êtes susceptible de rencontrer sont les couplages le long de doubles liaisons C = C, où vous pouvez même voir $ \ mathrm {^ 4J} $ - couplages ou plus.

La règle simplifiée serait donc que les couplages le long de trois liaisons sont visibles, les couplages le long de plus de trois liaisons ne sont visibles que lorsqu'il y a au moins une double liaison C = C en cours de route.

Les concepts d'équivalence chimique et magnétique sont essentiels à la compréhension comment différentes multiplicités se produisent. L'équivalence chimique signifie qu'il existe une opération de symétrie qui échange ces noyaux. Les noyaux magnétiquement équivalents doivent en outre avoir des couplages identiques à tous les autres spins de la molécule. Les noyaux magnétiquement équivalents ne se couplent pas les uns aux autres.

Dans le propane, les hydrogènes des deux groupes CH 3 sont à trois liaisons des hydrogènes du CH 2 sous> groupe, donc le couplage entre ceux-ci est visible dans le spectre RMN. Les hydrogènes de chaque groupe CH 3 sont magnétiquement équivalents, en raison de la rotation rapide le long de la liaison C – C, et les deux groupes CH 3 doivent également être magnétiquement équivalents. Vous disposez donc de 6 hydrogènes magnétiquement équivalents qui se couplent à vos hydrogènes CH 2 . Le résultat est une scission en septuor (7).

Le groupe OH est une exception intéressante, car on s'attendrait à ce qu'il conduise à un couplage visible sur les hydrogènes connectés au même carbone, mais vous ne l'observez pas dans la plupart des conditions. La raison en est que l'OH est suffisamment acide pour que l'hydrogène échange rapidement avec le solvant, de sorte que l'hydrogène se dissocie et s'associe rapidement. Cela arrive trop vite pour la RMN, de sorte que les autres noyaux ne voient que le OH-hydrogène moyen. Cela élimine le couplage à l'OH, et c'est aussi la raison pour laquelle le signal OH est souvent très large ou même complètement disparu dans les spectres RMN.

#2
+12
GorillaPatch
2012-04-26 21:03:44 UTC
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En plus de la réponse de scientifiques fous, je voudrais expliquer ce qu'est le phénomène de mécanique quantique qui conduit à un couplage en J. L'intérêt du couplage J pour les chimistes est que ce couplage est une preuve de la présence d'une liaison électronique entre les deux noyaux de couplage.

Le couplage est basé sur deux principes: un contact de Fermi entre le noyau et un électron, le principe d'exclusion de Pauli selon lequel deux électrons ne doivent pas avoir le même ensemble de nombres quantiques. Dans ce cas, si un spin d'électrons est vers le haut, alors l'autre électron de cette orbitale de liaison doit être vers le bas. L'autre électron se couple alors au deuxième noyau par un autre contact de Fermi.

La chaîne de couplages est donc:

Noyau 1 --- contact de Fermi ---> électron 1 - - Principe d'exclusion de Pauli ----> électron 2 --- Contact de Fermi ----> Noyau 2

Cette chaîne totale est l'effet qui est appelé J -couplage . En agitant la main, on pourrait dire qu'à travers le premier noyau sent à travers le couplage si le deuxième noyau est en haut ou en bas. Cela déplace un peu les niveaux d'énergie qui peuvent alors être trouvés dans le spectre comme un décalage de la position de résonance. Comme le principe de conservation de l'énergie est maintenu, une ligne est déplacée vers des énergies plus basses et l'autre de la même quantité vers une énergie plus élevée conduisant à un doublet.

Le proton OH est en fait également divisé par le J -couplage, cependant la largeur de ligne de la résonance OH est plus grande que la constante de couplage, donc le doublet est étalé.

On pourrait également parler des règles de Hund pour affiner davantage la description.
@CHM Non, ce n'est pas correct. La règle de Hund donne des indications sur la façon d'occuper les orbitales dans les atomes à plusieurs électrons. La première règle est le principe de Pauli. D'autres règles comme la répulsion d'électrons ne s'appliquent pas ici. De plus, l'orbitale dont je parle est une orbitale moléculaire, car elle décrit la liaison, pas une orbitale atomique.
#3
+7
Canageek
2012-04-28 02:05:13 UTC
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Bien que les réponses ci-dessus expliquent assez clairement la théorie, j'ai pensé apporter quelques éclaircissements et citations:

S'il s'agit bien du propane dont vous preniez le spectre, alors vous obtiendriez un heptet (7 pics, dans le modèle de triangle de pascals standard). Faisons un autre exemple par R-CH2-CH2-CH2-R '

Si R = R', alors vous obtenez un quintette (5 pics) dans le triangle d'un pascal. Cependant, si R n'est pas le même que R ', alors vous obtiendrez un triplet de triplets, c'est-à-dire trois triplets distincts avec le même J-couplage. Cela peut ou non être facile à discerner, selon ce que sont R et R '.

Voici quelques sources utiles: Ces deux articles peuvent vous donner de bons exemples à examiner, et sont suffisamment utiles pour que je les garde toujours sur ma clé USB. RMN Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Les impuretés; Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar et Abraham Nudelman; J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515

Déplacements chimiques RMN d'impuretés en traces: solvants de laboratoire courants, substances organiques et gaz dans les solvants deutérés pertinents pour le chimiste organométallique; Gregory R. Fulmer, Alexander J. M. Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman, Brian M. Stoltz, John E. Bercaw et Karen I. Goldberg; Organometallics 2010, 29, 2176–2179

Le couplage J est-il équivalent ou directement proportionnel au «déplacement chimique»? c'est-à-dire l'axe des x sur un spectre?
Non, le décalage est la position du pic, mesurée en ppm, le couplage J est la distance entre deux pics couplés, c'est-à-dire la distance entre les deux pics d'un doublet, mesurée en Hz.
Oh! Donc quand vous dites "deux triplets distincts avec le même couplage J", il y a deux ensembles de triplets visibles (évidemment avec les mêmes distances entre multiplets) ou un seul ensemble visible de triplets (car les deux ensembles ont le même couplage J et donc apparaît comme un triplet)? Merci (Désolé, essayant toujours d'articuler ces idées dans le spectre)
Vous aurez 6 pics, organisés en deux séries de trois, formant des triplés 1: 2: 1. La distance entre le pic central et les deux flanquants sera la même dans les deux cas.
@Canageek vous écrivez "... alors vous obtiendrez un triplet de triplets, c'est-à-dire deux triplets distincts ..." était-ce une faute de frappe et devrait lire "... vous obtiendrez un doublet de triplets ..."?
@Zalumon Je pense que je voulais dire un triplet de triplés. Chaque pic du triplet d'origine serait divisé en trois autres pics.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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