Personne n'a encore donné de réponse, alors je vais lui donner une réponse.

En électrolyse, comme vous le savez probablement, il y a deux électrodes - la cathode (négative) et l'anode (positive) . Nous pouvons traiter ce qui se passe à chacun séparément, puis les lier ensemble.

À la cathode: $$ \ ce {2H2O + 2e- -> H2 + 2OH -} $$ Vous vous intéressez au mécanisme de ces réactions. On sait que l'eau existe en solution dans un équilibre: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ A la cathode, des électrons sont fournis aux ions $ \ ce {H3O +} $ , en les réduisant: $$ \ ce {H3O + + e- -> H2O + H *} $$ Avec de nombreuses réactions simultanées, les radicaux $ \ ce {H *} $ réagissent ensemble, formant $ \ ce {H2} $ . En supprimant les ions $ \ ce {H3O +} $ , il déplace l'équilibre de l'eau vers la droite, pour s'opposer au changement - en supprimant $ \ ce {H3O +} $ et augmentation de la concentration de $ \ ce {H2O} $ : $$ \ ce {H2O + H2O < = >> H3O + + OH -} $$ Parce que la concentration d'ions $ \ ce {OH -} $ ne change pas, la solution locale autour de la cathode devient basique - cela peut être fait dans un laboratoire scolaire. Ajouter un indicateur. Électrolyser. Observez le changement de couleur près de la cathode.

À l'anode: $$ \ ce {2H2O -> O2 + 4H + + 4e -} $$ Ici, je soupçonne que le mécanisme est un peu similaire: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Nous prenons le $ \ ce {OH -} $ et oxyder: $$ \ ce {OH- -> OH * + e -} $$ span> Il en résulte la formation d'un radical - le radical hydroxyle. Les étapes à partir d'ici, pour arriver à l'eau en formation, sont probablement assez compliquées en tant que mécanisme.

Les réponses de l'architecte suédois proposaient déjà un aperçu assez réfléchi de cette question. La seule chose qui me manquait, c'était des résultats de recherche solides sur la question pour étayer ces affirmations raisonnables. Au cours de mes propres recherches, je suis tombé sur un site Web, qui m'a fourni une étude fonctionnelle de densité assez récente du sujet: "Electrolyse de l'eau sur des surfaces métalliques (oxydées)" par J. Rossmeisl`` A. Logadottir et JK Nørskov. Physique chimique 2005 , 319 (1–3), 178–184.

Je vais ici essayez de décrire leur mécanisme de réaction, qu'ils ont utilisé pour leur traitement chimique quantique. Dans leur travail, ils considéraient les surfaces en platine et en or comme un matériau d'électrode. Je n'entrerai pas dans les détails dans l'analyse de leurs résultats, car cela dépasse le cadre de cette question.

La division de l'eau suit le processus général de réaction nette de $$ \ ce {H2O -> 1 / 2O2 + H2} . $$

À la cathode, le mécanisme suivant est proposé en milieu acide: \ begin {align} \ ce {2H + + 2e- &-> H ^ {$ * $} + H + + e- \ \ &-> H2} \ end {align} L'astérisque en exposant indique que l'hydrogène formé $ \ ce {H} ^ * $ est chimiquement adsorbé sur le site actif à la surface du métal. Ils continuent que l'hydrogène n'est que faiblement lié à la surface du métal et que, par conséquent, le dégagement d'hydrogène est beaucoup plus rapide que le taux de production d'oxygène. Ils se concentrent donc sur la réaction sur l'anode.

Le dégagement d'oxygène a lieu au niveau de l'anode et suit un mécanisme plus compliqué. Encore une fois, l'astérisque indique que la molécule est chimiquement adsorbée sur la surface métallique. \ Begin {align} \ ce {2H2O &-> HO ^ {$ * $} + H2O + H + + e- \\ &-> O ^ {$ * $} + H2O + 2H + + 2e- \\ &-> HOO ^ {$ * $} + 3H + + 3e- \\ &-> O2 + 4H + + 4e-} \ end {align} L'étape clé de cette série de réactions est la formation de l'intermédiaire peroxyde actif comme ils l'ont découvert. C'est donc aussi l'étape déterminante du taux. Les espèces $ \ ce {O} ^ * $ à double liaison et à liaison simple $ \ ce {HO} ^ * $ sont relativement fortement liées à la surface. Ils ont également découvert qu'une couverture allant jusqu'à 2/3 $ de la surface avec une monocouche d'oxygène est nécessaire pour que l'espèce peroxyle devienne plus facile que $ \ ce {O} ^ * $ et $ \ ce { HO} ^ * $.

Dans un électrolyte alcalin, ils proposent le mécanisme suivant, qui ne s'écarte que légèrement de ce qui précède. Les espèces intermédiaires sont les mêmes, c'est pourquoi elles n'ont pas besoin de les traiter séparément. Sur la cathode, ils se résumaient simplement à $$ \ ce {2H2O + 2e- -> 2 {} ^ {-} OH + H2} $$ car le mécanisme est forcément le même. Sur l'anode, par contre, les étapes suivantes doivent être respectées: \ begin {align} \ ce {4 {} ^ {-} OH &-> {} ^ {$ * $} OH + 3 {} ^ {-} OH + e- \\ &-> {} ^ {$ * $} O + H2O + 2 {} ^ {-} OH + 2e- \\ &-> {} ^ {$ * $} OOH + H2O + { } ^ {-} OH + 3e- \\ &-> O2 + 2H2O + 4e- \\} \ end {align}

Note supplémentaire et critique
Eau n'est liquide qu'à température ambiante en raison d'un solide réseau de liaisons hydrogène. En tant que monocouches de molécules d'eau incluses, il suffit de dire que le système est traité de manière intensive. Cependant, ce qu'ils n'ont pas réussi à décrire dans leur modèle est la conduction de l'électricité à travers l'électrolyte. La raison pour laquelle le courant électrique passe rapidement à travers un milieu aqueux peut être mise à profit par le mécanisme Grotthuss. Cela étant dit, je pense que le traitement de plusieurs monocouches devrait être envisagé, mais je comprends que cela pourrait ne pas être possible en raison de limitations techniques.

Une autre description détaillée du mécanisme basé sur la cyclovoltamétrie peut être trouvée dans Catalysis Today 2013 202 , 105–113: "Dissociation de l'eau sur des surfaces de platine bien définies: la perspective électrochimique" par Maria JTC van der Niet, Nuria Garcia-Araez, Javier Hernández, Juan M. Feliu et Marc T.M. Koper.

J'ajoute une autre réponse, représentative d'un autre mécanisme, qui je pense est probablement plus probable que celle que j'ai proposée. Il suit une ligne similaire au mécanisme précédent, mais implique l'adsorption de molécules d'eau sur la cathode et l'anode. Je vais considérer les réactions à l'anode et à la cathode séparément, comme dans mon mécanisme précédent.

L'eau est une molécule polaire - l'atome d'oxygène est plus électronégatif (les AO sur l'oxygène sont plus faibles en énergie que les 1 orbitales sur les hydrogènes, qui contribuent à la liaison MO) que les atomes d'hydrogène, et donc les orbitales moléculaires auront une densité électronique plus élevée sur l'oxygène que sur l'hydrogène. Cela donne à l'oxygène une petite charge négative et à chaque hydrogène une petite charge positive - pas une charge ionique complète.

En raison de cette charge, l'eau liquide a un réseau de liaisons hydrogène, car l'hydrogène chargé positivement attire une paire isolée d'un autre oxygène, produisant ainsi une liaison hydrogène - une attraction entre les molécules d'eau.

Au niveau de la cathode (électrode -ve), les molécules d'eau s'alignent avec cette charge négative sur la cathode métallique. Les ions hydronium sont réduits par l'électrode métallique négative. Ainsi nous avons $$ \ ce {H3O + - M + e- -> H2O + H-M} $$ Ceci explique la production d'ions hydroxyde - rendant la solution basique à la cathode. L'hydrogène est lié au métal, en utilisant une orbitale d. (Si vous êtes intéressé, recherchez l'adsorption d'hydrogène sur les surfaces métalliques). Ces atomes d'hydrogène sont capables de se diffuser sur la surface métallique, en deux dimensions, un peu comme patiner sur une patinoire - vous ne pouvez pas sauter, mais vous pouvez patiner facilement dessus (à moins que vous ne soyez vraiment bon!). Ces atomes d'hydrogène peuvent alors réagir ensemble, formant de l'hydrogène gazeux. Considérons l'équilibre de l'eau: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Diminuer la concentration de $ \ ce {H3O +} $ signifie qu'il y a proportionnellement plus de $ \ ce {OH -} $ que de $ \ ce {H3O +} $, ce qui fait que la solution près de la cathode devient basique. L'hydrogène lié au métal n'est pas particulièrement stable - donc une paire d'atomes d'hydrogène peut réagir, devenant $ \ ce {H2} $, car les hydrogènes sont capables de se diffuser à travers la surface du métal.

A l'anode (+ ve), on sait que $ \ ce {O2} $ est produit. Encore une fois, les molécules d'eau s'alignent sur la charge - l'oxygène négatif est attiré vers l'anode métallique positive. Le métal positif interagira avec les électrons impliqués dans la liaison dans l'eau. On peut envisager cela comme le métal positif "tirant" la densité électronique de l'oxygène. Cela tire à son tour la densité électronique des deux liaisons, joignant l'oxygène et les deux atomes d'hydrogène. C'est l'effet inductif - où une charge positive est transmise à travers les atomes - l'effet attracteur d'électrons. Cela affaiblit les liaisons $ \ ce {H-O} $. Les atomes d'hydrogène sont ensuite solvatés, pour former l'ion hydronium, $ \ ce {H3O +} $. Réaction: $$ \ ce {2H2O + H2O -> 2H3O + + O + 4e -} $$ Les 4 électrons sont ensuite utilisés pour réduire l'ion hydronium à la cathode - rappelez-vous qu'il s'agit d'un circuit. L'oxygène reste lié au métal, puis réagit avec un autre oxygène pour former $ \ ce {O2} $.

Je pense que ce mécanisme est plus probable que l'autre que j'ai proposé. Je ne suis pas sûr de la manière dont l'oxygène est lié au métal - dans un complexe de coordination normal, le métal donne des électrons, formant une liaison coordonnée / dative, au lieu d'oxygène donnant une paire isolée pour former une liaison dative. Cependant, dans ce cas, le métal est chargé positivement, avec une différence de potentiel active - de l'énergie est introduite dans le système. Je serais intéressé par des personnes plus expérimentées / informées pour améliorer ce mécanisme et signaler les lectures à ce sujet.

J'ajouterais à la première réponse que la formation du radical hydroxyle peut également former une petite quantité $ \ ce {H2O2} $ via $ \ ce {OH⋅ + OH⋅ < = > H2O2} $.

Les radicaux hydrogène inégalés pourraient réagir en formant $ \ ce {H2} $ et quitter la solution. La nouvelle forme $ \ ce {H2O2} $ pourrait attaquer, par exemple, une électrode en cuivre contribuant à la corrosion anodique (ou cathodique). Les cellules galvaniques ont souvent de nombreuses réactions secondaires non électrochimiques.

Dans l'eau pure à la cathode chargée négativement, une réaction de réduction a lieu, les électrons ($ \ ce {e ^ {-}} $) de la cathode étant donnés aux cations hydrogène pour former de l'hydrogène gazeux (la demi-réaction est équilibrée avec de l'acide):

Réduction à la cathode: $ \ ce {2 H + (aq) + 2e ^ {-} -> H2 (g)} $ À l'anode chargée positivement, une réaction d'oxydation se produit, générant oxygène gazeux et donner des électrons à l'anode pour compléter le circuit:

Oxydation à l'anode: $ \ ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4 H + (aq) + 4e ^ {- }} $ Les mêmes demi-réactions peuvent également être équilibrées avec la base comme indiqué ci-dessous. Toutes les demi-réactions ne doivent pas être équilibrées avec de l'acide ou une base. Beaucoup le font, comme l'oxydation ou la réduction de l'eau énumérées ici. Pour ajouter des demi-réactions, ils doivent tous deux être équilibrés avec de l'acide ou une base.

Cathode (réduction): $ \ ce {2 H2O (l) + 2e ^ {-} -> H2 (g) + 2 {} ^ {-} OH (aq)} $ Anode (oxydation): $ \ ce {4 {} ^ {-} OH (aq) -> O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e ^ {- }} $ La combinaison de l'une ou l'autre paire de demi-réaction donne la même décomposition globale de l'eau en oxygène et hydrogène:

Réaction globale: $ \ ce {2 H2O (l) -> 2 H2 (g) + O2 (g )} $

Voir aussi: http://en.wikipedia.org/wiki/Electrolysis_of_water