Question:
Qu'est-ce qui rend les composés diazo si instables et explosifs?
jonsca
2012-05-05 16:47:25 UTC
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Une fois, un Orgo TA a appelé un composé diazo "diazo-boom-boom" (terme technique). J'ai toujours été curieux de connaître la raison de l'instabilité et de la réactivité.

Selon Wikipedia

Certains des composés diazo les plus stables sont les α-diazocétones et les α-diazoesters puisque la charge négative est délocalisée dans le carbonyle. En revanche, la plupart des composés alkyldiazo sont explosifs

Qu'est-ce qui les rend tellement plus instables dans les alkyldiazos? Il ne semble pas y avoir de tension de liaison ou d'autres facteurs. Naïvement, je peux dire qu'avoir une structure de résonance devrait la rendre légèrement plus stable.

enter image description here

Les composés diazo peuvent facilement libérer de l'azote gazeux, un très bon groupe partant.
Deux réponses:
#1
+17
F'x
2012-05-05 18:18:52 UTC
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Eh bien, votre question équivaut à "Qu'est-ce qui rend les α-diazocétones tellement plus stables?" , ce qui est plus facile à voir. Par rapport à un alkyldiazo, l'α-diazocétone a une structure de résonance dans laquelle la charge négative va à l'oxygène de la cétone (et loin de l'atome d'azote chargé positivement):

resonance structures

Parce que l'oxygène est un élément assez électronégatif, la forme de résonance est assez stable et explique la stabilité supplémentaire des α-diazocétones. C'est pour la même raison que les protons en position α par rapport aux cétones sont toujours plus acides que les protons à chaînes alkyles.

Pour en revenir aux composés alkyldiazo, il faut se rendre compte que le simple fait de pouvoir écrire une structure de résonance n'implique pas intrinsèquement une stabilisation: la structure de résonance doit avoir un certain facteur de stabilité intrinsèque. Dans l'alkyldiazo, la forme de résonance que vous avez écrite est un carbanion, qui est considéré comme assez défavorable à moins qu'il n'ait un facteur de stabilisation supplémentaire. De plus, les réactions les plus courantes donnent N 2 , qui est un composé très stable… la réaction est thermodynamiquement très favorable.

@jonsca: d'un point de vue entropique, la production d'un produit gazeux comme l'azote est en effet très favorable (quoi de plus "chaotique" qu'un gaz?). C'est pourquoi votre groupe diazo réussit très bien en tant que groupe partant ...
@Fx Puisque vous ne l'avez mentionné que, j'ai expliqué un peu plus pourquoi $ \ ce {N2} $ est plus stable à STP.
@JM Chaotic n'est pas le mot juste. 1 mole de $ \ ce {N2} $ en phase gazeuse dans un volume de 1L a simplement plus de niveaux d'énergie peuplés que le même montant de $ \ ce {N2} $, mais gelé. En d'autres termes, il y a plus de micro-états associés à son macrostat que lorsqu'ils sont gelés, par exemple.
#2
-2
CHM
2012-05-05 22:58:32 UTC
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Réponse très courte:

$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $

Comme il s'agit d'une question org-chem, pas besoin de résoudre l'équation numériquement. Comme vous le savez peut-être, l'enthalpie de formation standard de $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ ($ \ Delta H_ \ text {f} ^ \ circ $) est 0 - au standard $ T $ et $ p $, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ est gazeux. Par conséquent, sa contribution enthalpique est de 0. Son $ S ^ \ circ $ est de 191,32 $ \ \ mathrm {\ frac {J} {mol \ K}} $, ce qui indique qu'à 273,15 K, $ \ Delta G ^ \ circ_ \ text {f} $ n'est pas seulement négatif, mais aussi grand.

Thermodynamiquement, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ est favorisé. Jetez un œil au diagramme de phase de l'azote, généré par Wolfram Alpha.

MODIFIER

Je viens de remarquer que vous considérant les ions diazonium et non les composés azo . Pour les raisons expliquées par F'x, les ions explosent plus rapidement que les composés azoïques. Je pense que les composés azoïques sont utilisés dans la fabrication de CD, ou c'est ce que mon professeur nous a dit ... Ils sont censés être sensibles à la lumière.

Eh bien, je ne dirais rien du signe de la réaction d'une seule formation Énergie libre de Gibbs ... vous n'avez pas besoin de montrer que le $ \ Delta_f G $ de N2 est négatif, mais écrivez une énergie sans réaction, ce qui est beaucoup plus difficile .
eh bien, je pense que tel qu'il est actuellement écrit, cela ne génère que de la confusion ... aussi, la base de votre calcul que N2 est stable est que N2 est l'état de référence de l'azote, ce qui est parce qu'il est plus stable ... Eh bien, j'ai donné mon avis , Je vais en rester là.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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