Question:
Quelle est la différence d'énergie entre les formes céto et énol de la guanine et de l'uracile?
Mad Scientist
2012-04-27 10:36:41 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Les nucléobases de l'ADN et de l'ARN sont généralement présentes sous forme céto, et non sous forme énol. À titre de note historique intéressante, James Watson et Francis Crick ont ​​d'abord cru qu'ils adoptaient la forme énol, ce qui n'est pas compatible avec le bon modèle d'ADN qu'ils ont proposé plus tard.

Mais il y a quelques rapports indiquant que dans certaines structures d'ARN, la guanosine et l'uridine forment essentiellement une paire de base Watson-Crick où l'une des deux bases est présente sous la forme énol, au lieu de la paire de bases GU wobble habituelle.

Y a-t-il quelque chose de connu sur quelle est la différence d'énergie entre la forme céto et énol de ces bases?

Voulez-vous dire in situ (c'est-à-dire dans un BP) ou seul?
Les deux alternatives répondraient probablement à ma question, mais je me posais principalement des questions sur les nucléobases seules.
Deux réponses:
#1
+14
F'x
2012-04-27 17:44:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Je ne suis pas un expert dans le domaine, mais une rapide vérification de la littérature donne lieu à une bonne quantité d'articles sur le sujet. En particulier, j'ai trouvé cet article [1] qui répond bien à la question de la guanine:

enter image description here

enter image description here

Ainsi, en phase gazeuse, le tautomère énol le plus stable a une différence d'énergie libre de 0,9 kcal / mol avec le tautomère céto le plus stable. Cette différence d'énergie libre est très exacerbée en solution aqueuse , avec désormais un ∆G ° = 8,7 kcal / mol . Nous remarquons également que le tautomère céto le plus stable n'est pas le même en phase gazeuse et en solution, et que le céto et l'énol ont de nombreux tautomères proches en énergie libre, montrant les limites de la ligne de pensée simple céto vs énol. / p>


Concernant uracil, la première référence qui apparaît dans une recherche bibliographique est cet article [2]. Je ne cite que le résumé:

Les effets du solvant sur les équilibres tautomères de la cytosine et de l'uracile sont étudiés en utilisant le modèle de champ de réaction d'Onsager dans le cadre de la théorie fonctionnelle de la densité. […] Nos résultats sont en bon accord avec les résultats expérimentaux disponibles et confirment que la polarisation du soluté par le continuum a des effets importants sur les énergies de solvatation absolue et relative.


  1. Valeurs pKa de la guanine dans l'eau: calculs de la théorie fonctionnelle de la densité combinés avec le modèle de résolution continue de Poisson-Boltzmann , YH Jang et al., J. Phys. Chem. B 2003, DOI: 10.1021 / jp020774x

  2. Effets des solvants dans les calculs fonctionnels de densité de la tautomérie uracile et cytosine , L. Paglieri et al , Quantum Chem. , 2004, DOI: 10.1002 / qua.560560517

La grande différence entre la phase gazeuse et la solution aqueuse est très intéressante, car l'intérieur d'une structure d'ARN complexe est probablement plus proche de la première.
Ce que je ne comprends pas, c'est pourquoi ils n'ont pas inclus le tautomère, qui est protoné au niveau du groupe amine externe. Cela devrait être sujet à la protonation.
#2
+3
Ryan
2012-11-30 14:15:29 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Les données fournies par @ F'x sont très utiles pour répondre à la question. Mais la stabilisation relative des bases lorsque l'hydrogène est lié les unes aux autres est pertinente à la question. Parce que le rôle de l'empilement est encore en cours d'élaboration, je ne pense pas que cette question ait une réponse simple.

Depuis que des paires d'oscillations sont observées, mais je ne les ai pas vues en dehors d'un contexte où les paires de bases conventionnelles sont également présents dans la même molécule, je ne suis même pas sûr que leur formation soit exergonique.



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
Loading...