Question:
Non-integer hybridization
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
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Je sais que l'hybridation dans des géométries déformées n'est pas exactement $ sp ^ 3 $ ou $ sp ^ 2 $ ou autre. Par exemple, $ \ ce {PH3} $ a presque des orbitales $ p $ pures dans la liaison $ \ ce {PH} $, et la seule paire est dans une presque pure $ s $ orbitale.

Fondamentalement, puisque l'hybridation est une addition de fonctions d'onde, au lieu d'une addition symétrique parfaite des kets, nous obtenons autre chose.

En répondant à cette question, j'ai réalisé que ce n'était pas si facile de prédire les chiffres.

Prenez la même image de $ \ ce {B2H6} $:

enter link description here

Au début, en voyant le 97 °, je me suis dit "bien, les obligations internes $ \ ce {BH} $ seront presque pures $ p $ ". Mais, avec ça, je ne pouvais pas comprendre d'où venait le 120 °, parce que c'était pour parfait $ sp ^ 2 $.

J'ai alors réalisé que j'étais stupide et ce n'était pas ça simple - juste parce que vous avez un 120 ° ne veut pas dire pur $ sp ^ 2 $. Mais j'étais perdu à essayer de trouver des hybridations approximatives pour $ \ ce {B2H6} $.

Comment prédire généralement de telles "hybridations non uniformes" si l'on connaît les angles de liaison?

Les approximations sont OK - je pense que les rapports de mélange exacts nécessiteront une certaine connaissance des fonctions d'onde exactes.

Je n'ai jamais rencontré d'hybridation non-entière, et je ne pense pas que l'hybridation soit aussi utile qu'un concept ...
@Manishearth Avec l'angle de liaison de 120, je pense que sp2 puis une théorie MO appropriée sur les orbitales P et les hydrogènes de pontage a du sens.
@Nick: Ouais, peut-être que ce système est en dehors des capacités de VSEPR en raison du lien banane (même je le pense maintenant). Mais ce n'était qu'un exemple.
Trois réponses:
#1
+18
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
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La théorie classique de l'hybridation ne permet pas les hybridations non entières. Cependant, les calculs ab initio peuvent être interprétés en utilisant une méthode d'analyse de l'ordre des liaisons telle que NBO, où les coefficients MO sont utilisés pour fournir l'analogue le plus proche possible d'une image d'hybridation classique.

Par exemple, l'une des orbitales pures $ sp $ de la théorie des liaisons de valence de Pauling (où l'hybridation a été introduite pour la première fois) a une fonction d'onde

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

En prenant le carré des coefficients, cette orbitale est le caractère $ \ frac 1 2 $ s et $ \ frac 1 2 $ p, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une orbitale $ sp $.

L'idée de base d'une méthode d'analyse de l'ordre des liaisons est de réexprimer une orbitale moléculaire sous une forme similaire à

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

Si l'autre les coefficients sont très petits, le rapport

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

donnerait un nombre qui pourrait être utilisé interpréter $ \ phi $ comme une orbitale $ sp ^ n $ sur atom $ A $.

Edit: Quant à la déduction des états d'hybridation à partir d'une inspection directe des géométries nucléaires, il n'y a en principe aucune relation directe de ce type dans les théories de structure électronique qui sont plus sophistiquées que VSEPR. La première est une propriété électronique alors que la disposition spatiale des noyaux atomiques ne le sont pas, et la relation entre les deux devient beaucoup plus compliquée.

«Quant à la déduction des états d'hybridation à partir d'une inspection directe des géométries nucléaires, il n'y a en principe pas de relation directe de ce type dans les théories de structure électronique plus sophistiquées que VSEPR. J'aurais espéré que vous pourriez expliquer cela plus en détail. Par exemple, la règle de Bent donne une explication de la corrélation entre la géométrie et l'hybridation, et je trouve cela de loin plus sophistiqué que VSEPR.
#2
+3
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
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Les fonctions d'onde peuvent être utilisées (comme décrit dans la réponse par AcidFlask) mais pour quelque chose qui n'a que l'hybridation s et p (positions tétraédrique, trig planaire, équatoriale de TBP), je trouve qu'il est plus facile d'utiliser la formule $ \ cos x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, où $ x $ est l'angle entre l'atome central et deux atomes de liaison identiques (en degrés), $ S \ fois 100 ~ \% $ est le pourcentage de caractère s dans chacune des liaisons, et $ P \ fois 100 ~ \% $ est le pourcentage de caractère p dans les liaisons.

Cela fonctionne très bien pour expliquer des choses comme pourquoi $ \ ce {PH3} $ et $ \ ce {NH3} $ agissent différemment comme bases, car cela peut être utilisé pour montrer que les liaisons sont principalement p- caractère (~ $ 95 ~ \% $), donc la seule paire sur $ \ ce {PH3} $ est principalement dans une orbitale s, donc une base plus faible. Il pourrait également être appliqué à votre molécule, comme les liaisons dans l'angle de 93 degrés ont le caractère $ 13 ~ \% $ s, donc $ 86 ~ \% $ p.

Pour les angles inférieurs à 90 degrés, la formule ne fonctionne pas (réponses négatives), mais les angles inférieurs à 90 doivent être tous p car ils représentent des liaisons pliées (ou bananes) lorsqu'elles apparaissent dans des molécules (comme la vôtre) sans orbitales d ouvertes.

La formule ne fonctionne que pour des molécules très symétriques et attribuerait la même hybridation à la liaison à laquelle vous comparez l'angle. Il ignore complètement les autres liaisons de la molécule, voir la règle de Bent pour une explication phénoménologique.
#3
  0
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
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Je suis tombé sur cette question des années plus tard, et depuis que cette page arrive en tête d'une recherche Google pour l'hybridation non entière, j'ai pensé que je devrais corriger certaines choses.

L'hybridation non entière existe depuis ses débuts, car ses calculs tombent trivialement des coefficients des orbitales utilisées pour générer les orbitales hybrides. Il est antérieur à NBO de plusieurs décennies.

L'hybridation non entière est un modèle utile pour la liaison car elle fournit des explications simples pour beaucoup de choses. Les exemples incluent l'étirement IR pour les cyclopropanes et les cétones cycliques, l'acidité des bicyclobutanes, la basicité des amines encombrées, les angles de liaison HCH dans les petits cycles. Il fournit une base orbitale simple pour les idées de VSEPR telles que l'angle HXH dans H3CCl vs l'ammoniac. Comme pour tout modèle, il échouera en dehors de son champ de compétence et votre kilométrage peut varier selon que vous le trouvez comme le moyen le plus simple de comprendre les choses. On n'en voit pas souvent le calcul dans les manuels récents, mais ses idées sont implicites dans la manière dont beaucoup de choses sont décrites.

Il existe une relation mathématique très simple entre l'angle entre deux orbitales et l'hybridation. Si vous décrivez l'hybridation d'une orbitale comme sp ^ (lambda ^ 2), alors lambda ^ 2 = -1 / cos (angle). Par exemple, l'angle HCH dans le cyclopropane est de 116 ° et vous pouvez en déduire que l'hybridation pour les liaisons CH est sp ^ 2,28.

Donc pour la question originale, les angles de 120 ° signifient que les orbitales utilisées pour ces liaisons BH sont essentiellement du sp2 pur. L'hybridation des orbitales pour les liaisons BH internes est un peu plus compliquée. On ne peut pas utiliser les angles d'un cycle pour déterminer l'hybridation car on a souvent des liaisons pliées lorsque les atomes sont contraints, mais le caractère s total pour chaque bore doit être 1. Puisque les liaisons BH externes utilisent jusqu'à 2/3 du s, le 1/3 restant est réparti entre les deux orbitales et leur hybridation est d'environ sp5 (1/6 s).

Il existe une énorme quantité de littérature ancienne sur tout cela.



Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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