Lors du mélange de deux fluides de composition différente à pression constante alors qu'aucune chaleur ne peut s'échapper, l'additif d'enthalpie est-il?
Sinon, comment calculer l'enthalpie du mélange résultant du mélange de deux fluides de composition donnée après le rétablissement de l'équilibre?
L'enthalpie n'est pas additive dans des conditions isobares, adiabatiques pour des mélanges non idéaux.
Le changement d'enthalpie est appelé excès d'enthalpie (enthalpie de mélange). Il peut être calculé avec des modèles tels que les Margules, van Laar, Wilson, NRTL et UNIQUAC.
Ces modèles donnent des équations pour l ' énergie de Gibbs en excès . L'excès d'enthalpie peut en être dérivé comme décrit dans 6.2 Relations fondamentales des fonctions en excès dans Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3e édition). (F'x a déjà fait référence à cet excellent livre.)
Il faut faire attention aux convétions de signes contradictoires dans la littérature.
Comme Ali l'a dit, à moins que le mélange ne soit idéal, l'enthalpie du mélange (ou l'excès d'enthalpie) n'est pas nulle. C'est la base de tout un domaine de la thermodynamique (et en particulier de la thermodynamique statistique): les théories des solutions . Pour ne citer que quelques-uns des plus célèbres:
Dans cette littérature, vous rencontrerez fréquemment le nom de John M. Prausnitz, dont les livres sont considérés comme des classiques (bien que je ne les ai pas lu moi-même), notamment:
Ce qui précède sont pour des mélanges de fluides moléculaires ... les solutions polymères en sont un cas particulier, et des modèles spécifiques ont été développés pour eux, le plus connu étant Flory – Huggins.
De plus, vous n'avez pas précisé le type de calcul de l'enthalpie de mélange que vous En considérant, je dois donc ajouter que plusieurs techniques de simulation moléculaire ont été développées pour répondre à cette question. Pour une introduction de base sur ce sujet, je recommanderais la revue de Singh et Gubbins dans Molecular-Based Study of Fluids .
Ceci est conçu comme un addendum aux autres réponses, pas comme une réponse complète en soi. $ \ newcommand {\ b} [2] {\ ce {# 1 \ bond { ...} # 2}} $
Disons que nous avons une solution de la molécule A, et une solution de la molécule B. Je dénote la force des forces intramoléculaires par $ \ b AA, \ b BB $ etc.
Chaque fois que nous créons une solution réelle (c'est-à-dire non idéale), nous classer la solution en fonction de l'écart par rapport à la loi de Raoult:
$ \ Delta V_ \ text {mix} >0 $
$ \ Delta H_ \ text {mix} >0 $
$ VP>VP_ \ text {attendu} $
$ \ b AB< \ b AA, \ b BB $ . (les forces cohésives sont plus fortes que les forces adhésives)
Exemple: eau et benzène.
Ici, les forces adhésives sont plus faible. Cela conduit à une "expansion" nette du mélange, et il est endothermique en raison du fait que nous remplaçons partiellement des "liaisons" cohésives fortes par des liaisons plus faibles et adhésives.
$ \ Delta V_ \ text {mix} <0 $
$ \ Delta H_ \ text {mix} <0 $
$ VP<VP_ \ text {attendu} $
$ \ b AB> \ b AA, \ b BB $ . (les forces cohésives sont plus faibles que les forces adhésives)
Exemple: éthanol et chloroforme.
Ici, les forces adhésives sont plus forte. Cela conduit à une "contraction" nette du mélange, et, il est exothermique en raison du fait que nous remplaçons partiellement les "liaisons" cohésives faibles par des plus fortes et adhésives.
Donc oui, l'enthalpie est pas additif pour les solutions non idéales.
Lorsqu'aucune chaleur ne peut s'échapper, à cause de la première loi et de l'additivité de l'énergie, l'enthalpie du système total restera constante indépendamment de l'état du système (non mélangé, mélangé ou partiellement mélangé de manière complexe). Ainsi, dans ce cas, l'enthalpie (qui est définie comme U + PV) est additive.
L'explication de Manish est très claire et claire. En revenant d'un pas, il y a une confusion initiale qui surgit parfois (ça l'a fait pour moi). Vous pouvez mélanger deux fluides et la première loi nous dit que l'enthalpie totale du mélange doit être égale à la somme des deux quantités de fluides x leurs enthalpies spécifiques respectives.
Pour éviter toute confusion potentielle, nous devrions utiliser le terme « chaleur de mélange isotherme '. Lorsque le mélange de deux fluides à la même température n'est pas idéal, il y a un changement de température. Si le mélange est endothermique, la température baisse et une chaleur positive est nécessaire pour ramener le mélange à la température initiale et vice versa. Cette chaleur est la chaleur isothermique de mélange .