Question:
Avantages et inconvénients des représentations cartésiennes par rapport à la matrice Z des molécules?
Richard Terrett
2012-05-01 13:39:31 UTC
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Au cours de mes études, je suis passé en grande partie de l'utilisation des représentations matricielles Z de géométries moléculaires dans les calculs à des représentations cartésiennes.

Le logiciel que j'utilise maintenant permet d'ajouter facilement les types de contraintes / contraintes / transits pour lesquels j'aurais déjà utilisé des matrices Z, et je sais que les géométries de la matrice Z peuvent être problématiques dans les grosses molécules * où des changements infimes dans un angle de liaison ou un dièdre (dû, par exemple, les erreurs d'arrondi / les gradients de mauvaise qualité) peuvent entraîner de grands mouvements dans les atomes périphériques.

Quels sont les avantages ou les inconvénients de l'une ou l'autre des définitions de géométrie que je ne connais pas? Quelles circonstances recommandent une représentation plutôt qu'une autre?

* Ou de petites molécules avec des matrices Z idiotes.

Deux réponses:
#1
+23
LordStryker
2012-05-01 20:59:12 UTC
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Espace cartésien

Dans l'espace cartésien, trois variables (XYZ) sont utilisées pour décrire la position d'un point dans l'espace, généralement un noyau atomique ou une fonction de base. Pour décrire les emplacements de deux noyaux atomiques, un total de 6 variables doit être noté et suivi. La règle générale est que pour l'espace cartésien, 3N variables doivent être prises en compte (où N est le nombre de points dans l'espace que vous souhaitez indexer).

Coordonnées internes

Les matrices Z utilisent une approche différente. Lorsqu'il s'agit de matrices Z, nous gardons une trace des positions relatives des points dans l'espace. L'espace cartésien est pour ainsi dire «absolu». Un point situé à (0,0,1) est un emplacement absolu pour un espace de coordonnées qui s'étend à l'infini. Cependant, considérons un système à deux atomes. La traduction de la molécule dans l'espace (en supposant un vide) n'aura aucun effet sur les propriétés de la molécule. Une molécule H2 centrée autour de l'origine (0,0,0) n'est pas différente de la même molécule H2 centrée autour de (1,1,1). Cependant, disons que nous augmentons la distance entre les atomes d'hydrogène. Nous avons maintenant modifié la molécule de telle sorte que les propriétés de cette molécule ont changé. Qu'avons-nous changé? Nous avons simplement changé la longueur de l'obligation, une variable. Nous avons augmenté la distance entre les deux atomes d'une certaine longueur R. Avec les matrices Z, nous gardons un œil sur les coordonnées internes: longueur de liaison (R), angle de liaison (A) et angle de torsion / dièdre (T / D). L'utilisation de coordonnées internes réduit notre exigence 3N définie par l'espace cartésien à une exigence 3N-6 (pour les molécules non linéaires). Pour les molécules linéaires, nous gardons un œil sur les coordonnées 3N-5. Lorsque vous effectuez des calculs complexes, moins vous avez à suivre, moins le calcul est coûteux.

Symétrie

Considérez la molécule suivante, H2O. Nous savons par expérience que cette molécule a une symétrie C2V. Les longueurs de liaison OH doivent être équivalentes. Lorsque vous utilisez une sorte de routine d'optimisation, vous souhaiterez peut-être spécifier la symétrie dans votre système. Avec une matrice Z, le processus est très simple. Vous construirez votre matrice Z pour définir la liaison OH (1) comme étant équivalente à la liaison OH (2). Quel que soit le programme que vous utilisez, il reconnaîtra automatiquement la contrainte et optimisera votre molécule en conséquence en vous donnant une réponse basée sur une structure contrainte à la symétrie C2v. Avec l'espace cartésien, cela n'est pas garanti. Les erreurs d'arrondi peuvent entraîner une rupture de symétrie de votre programme, ou votre programme peut ne pas être très doué pour deviner le groupe de points de votre molécule en se basant uniquement sur les coordonnées cartésiennes.

Choisir la bonne

En guise de préface, des programmes comme Gaussian convertissent votre espace de coordonnées cartésiennes (ou votre matrice Z prédéfinie) en coordonnées internes redondantes avant de procéder à une routine d'optimisation, sauf si vous le spécifiez pour s'en tenir aux cartésiens ou à votre Matrice Z. Je vous préviens que spécifier votre programme à optimiser à l'aide de coordonnées cartésiennes rend votre calcul beaucoup plus coûteux. Je trouve que je spécifierai explicitement 'Z-matrice' quand je saurai que je suis confronté à une symétrie élevée et que je saurai que ma matrice Z est parfaite.

Vous voudrez utiliser des matrices Z sur les systèmes qui sont plutôt petits. S'il s'agit de systèmes à symétrie élevée, les matrices Z sont presque essentielles. Ils peuvent être assez difficiles à mettre en œuvre et vous passerez probablement du temps à déterminer la forme appropriée de votre matrice Z par essais et erreurs. Si vous souhaitez scanner une coordonnée particulière, les matrices Z sont également très utiles car vous pouvez dire à un programme de scanner facilement une longueur de liaison, un angle ou une torsion (tant que vous avez correctement défini cette coordonnée dans votre matrice Z ).

J'utilise les coordonnées cartésiennes pour les grands systèmes, les systèmes avec très peu ou pas de symétrie, ou lorsque je suis pressé.

Cela semble être une réponse assez complète! En ce qui concerne votre commentaire sur la réduction des degrés de liberté dans la spécification de la matrice Z avec les cartésiens r / t, j'aurais pensé que le plus petit nombre de variables entraînerait des améliorations de performances pratiquement insignifiantes pour les molécules non triviales.
Richard, le problème est qu'il peut y avoir de très nombreux scénarios spécifiques où l'espace cartésien peut en fait être plus efficace que l'utilisation des internes. Mon article généralise quelques règles de base pour ainsi dire. L'efficacité au sein d'une certaine application n'est pas aussi simple que vous le pensez (voir http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v127/i23/p234105_s1 pour un exemple). J'ai juste pensé que je devrais clarifier ce point.
#2
+15
Jiahao Chen
2012-05-12 11:06:20 UTC
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Les systèmes en anneau (comme le benzène) sont l'exemple canonique du mauvais fonctionnement des matrices Z. Une matrice Z ne peut pas contenir toutes les coordonnées de liaison de l'anneau. On doit soit souffrir d'une description intrinsèquement asymétrique d'un système hautement symétrique, qui est à la fois intellectuellement insatisfaisant et peut conduire à des problèmes de convergence numérique pratiques résultant de symétries brisées, ou définir autrement un ou plusieurs atomes fictifs dans la matrice Z, qui est alors plus une description minimalement redondante du système.

Le choix du système de coordonnées dépend vraiment du calcul prévu. Il y a plus de deux choix de système de coordonnées qui peuvent être utilisés, soit dit en passant. Alors que les coordonnées internes sont souvent considérées à tort comme synonymes de matrices Z, il existe en fait de nombreux autres systèmes de coordonnées internes qui ne sont pas des matrices Z, comme les coordonnées de distance par paires ou les divers systèmes de coordonnées internes redondants.

Certains exemples spécifiques:

  • Les coordonnées internes redondantes sont les systèmes de coordonnées connus les plus efficaces pour effectuer des optimisations géométriques. En gros, la redondance est utile pour éviter les singularités dans les systèmes non redondants comme les matrices Z, et minimiser les corrélations (manque d'indépendance) entre les coordonnées qui se produisent dans les systèmes de coordonnées comme les coordonnées cartésiennes qui se traduisent par de grands termes croisés hors diagonale dans la matrice de Hesse . Vous pouvez trouver plus de détails dans la littérature originale qui est citée dans le manuel d'utilisation de n'importe quel paquet de chimie quantique.
  • Si vous codez des gradients analytiques, ceux-ci ont tendance à être plus simples en coordonnées cartésiennes parce que vous ne le faites pas. t avoir à vous soucier des effets curvilignes dans la matrice de Hesse. Les coordonnées non cartésiennes ont des termes supplémentaires dans les expressions de gradient issues des jacobiens; ceux-ci peuvent être assez coûteux à calculer.

  • Les matrices Z elles-mêmes sont souvent utiles lors de la création d'interpolations le long d'une coordonnée interne spécifique comme un mode de torsion spécifique, car elles sont un système de coordonnées internes qui n'est pas redondant et permettent donc de faire varier indépendamment diverses coordonnées internes.

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Réponse très utile! Je suis particulièrement intéressé par votre mention des coordonnées de distance par paires. Est-ce juste une matrice de distance? Ne serait-il pas très inefficace compte tenu de sa redondance maximale?
Oui. Je ne pense pas avoir dit quoi que ce soit sur le fait de savoir si cela était réellement utile pour une application particulière ...
Les matrices de distance sont en fait très pratiques dans certaines situations. Il est très simple de convertir des coordonnées cartésiennes en une matrice de distance et relativement facile à reconvertir en cartésiens. La matrice de distance a également la propriété très utile d'être invariante en translation et en rotation.


Ce Q&R a été automatiquement traduit de la langue anglaise.Le contenu original est disponible sur stackexchange, que nous remercions pour la licence cc by-sa 3.0 sous laquelle il est distribué.
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